Ti/Nb纳米层状结构中厚界面处的化学与结构梯度

《Materials Science and Engineering: A》：Chemical and structural gradients in thick interphases in Ti/Nb nanolaminates

　　摘要
双相金属纳米夹层可以表现出极高的强度，但在失效过程中的应变损失也相应增加。研究表明，Ti/Nb合金中的扩散或“3D”界面（3DI）可以改善这些性能。在这项工作中，我们使用原子探针断层扫描（APT）和相场位错动力学（PFDD）研究了界面中的成分梯度及其对位错传递的影响。APT显示3DI由富Ti区域、50/50区域和富Nb区域组成。基于这些数据，我们在PFDD模型中用三种近似方法表示了3DI的化学和晶体结构：均匀型、双层型和三层型。我们确定了不同界面厚度以及两个位错传递方向下的临界应力。模型表明，随着3DI厚度的增加，临界应力增加；而化学异质性越大，位错传递方向的不对称性越小。对于Ti/Nb体系而言，三层界面在5纳米的厚度下可以使位错传递的不对称性最小化。我们提出，位错传递的临界应力可以作为预测3DI对机械性能影响的指标：高传递应力与更高的强度相关，而位错传递方向的低不对称性则与更高的失效应变相关。

引言
双金属纳米夹层由周期性的交替金属层组成，这些金属层的固溶度有限，并以其卓越的机械强度、抗辐射损伤能力和热稳定性而闻名。界面缺陷相互作用是这些特性的主要原因，因为界面调控了位错的运动以及点缺陷的积累和消除。当长度尺度降至几纳米时，原子和纳米尺度的界面结构及化学性质对塑性变形的影响日益显著[1]、[2]、[3]、[4]。纳米夹层中的界面可以阻挡、吸收或传递现有位错，或者作为位错源。在主要的变形机制（位错传递、限制层滑移、常规位错堆积）中，位错传递的临界应力决定了界面是否是有效的滑移屏障。当位错穿过界面并滑移到相邻材料中最对齐的滑移面上时，位错传递就会发生[5]。实际上，不同金属之间的界面往往不是突然的，而是在界面平面上和垂直于界面平面上都存在梯度。这增加了设计和具有增强机械性能界面的可能性。理解临界传递应力随局部界面结构变化的依赖性对于预测这类材料的塑性及性能至关重要，而目前对梯度界面结构的研究仍处于初级阶段。在过去二十年中，人们投入了大量努力来研究界面结构和层厚度如何影响纳米夹层的变形[1]、[5]、[6]。由于界面在整体复合材料中的体积分数不可忽视，并且随着长度尺度的减小其影响越来越大[2]、[3]，因此界面变得越来越重要。其中一个主要的强化机制是位错在堆积中的传递阻力。早期模型将传递阻力与剪切模量、晶格参数、堆垛错能和取向关系的不匹配联系起来，预测了能量屏障及其传递机制[7]、[8]、[9]、[10]。然而，这些假设很大程度上忽略了界面本身的微观结构。现代研究越来越多地表明，界面的结构和化学性质（无论是原子级清晰的、半有序的还是成分扩散的）直接影响位错机制，从而影响位错传递过程[3]、[11]、[12]、[13]。
最近的研究引入了化学上扩散的、结构上分级的3D界面（3DI）的概念，这些界面沿界面法线延伸几纳米，同时保持母相的整体层化学性质[14]、[15]、[16]、[17]。在纯层厚度为?=20nm的Ti/Nb纳米夹层中（见图1），实验表明3DI越厚，硬度、流动应力和失效应变越大。当3D界面厚度从1nm增加到20nm时，硬度增加了27%。我们注意到压痕塑性区跨越了多个双层周期，硬度响应来自复合材料本身。3D最大条件下的变形后截面显示，即使在大应变下，层状结构也能保持良好塑性[17]。直到穿透深度达到150–180纳米（大约是3–6个双层周期）时，才能达到峰值硬度，此时仅靠层状塑性无法解释这一现象。因此，所报告的硬度主要反映了界面的贡献。更引人注目的是引入较厚的3DI后变形能力的提高（见图1(b)），材料在超过30%的压缩应变下仍保持硬度，且没有出现剪切不稳或局部剪切带形成。许多应用都可以从提高的变形能力中受益，例如航空航天部件、核基础设施或微机电系统（MEMS）设备。虽然这是一个理想的结果，但仍不清楚为什么3DI能够同时产生高强度和变形能力。在先前的Cu/Nb和Ti/Nb纳米夹层研究中，显微镜观察未见界面脱粘、界面滑移或变形孪晶现象[17]、[18]、[19]、[20]。相反，变形区域是扩散的且广泛的，由多个形态上旋转的层组成。在之前的Cu/Nb系统中，研究了层厚度?的影响，而3D厚度?′保持不变[20]。值得注意的是，在含有3DI的样品中，2D对应物中观察到的强霍尔-佩奇尺寸效应消失了。先前的Cu/Nb研究表明，多个位错传递事件与变形带中的层旋转有关[1]。据此提出了，纳米夹层中的这种与?无关的强度与位错传递的主导作用相关，而不是限制层滑移或大型堆积或滑移带[21]。考虑到其与材料强度的潜在联系，许多分析模型或细尺度模拟技术已经对位错传递过程进行了建模，并估计了界面的“屏障强度”，即传递位错所需的最小施加剪切应力[9]、[10]、[22]、[23]。虽然位错传递可能是解释纳米夹层强度的一个合理机制，但它通常不用于解释其变形能力。
Ti/Nb（HCP/BCC）体系提供了一个观察位错行为的理想平台，因为它具有强烈的晶体学对比度、互不溶性以及明确的取向关系。Ti通过取向依赖的滑移和孪晶模式表现出弹性和塑性各向异性，而Nb由于其更多的晶体学等效滑移系统而变形更为均匀。在先前的工作中，应用了相场位错动力学（PFDD）研究了具有2D和3D界面的Ti/Nb体系中的位错传递过程[16]。引入3D界面及其?′的增加预计会提高临界传递应力。对于2D界面，临界传递应力对传递方向（Nb到Ti vs. Ti到Nb）的依赖性很强，并且与微柱强度密切相关。对于3D界面，传递方向的不对称性通常最小化，并取决于其厚度?′[16]、[17]。然而，这些研究中使用的模型假设了界面在结构和化学上是均匀的，这可能不反映实际的3D界面。这些研究仅探讨了3D界面厚度?′的影响，而界面横跨的空间变化化学和结构梯度的其他影响仍未知。在这项工作中，我们通过APT确定了Ti/Nb纳米夹层中的详细成分梯度。测量的浓度剖面揭示了界面化学成分的变化，进一步量化了平均厚度、不对称性、粗糙度和梯度幅度作为两个纯组成相之间位置的函数。实验结果激发了进一步的计算工作，以预测这些非均匀3DI对临界位错传递应力的影响。在模拟中，考虑了与化学和结构梯度相关的3DI中剪切模量、晶格参数和USFE值的变化。我们系统地改变了界面厚度?′和梯度结构，以确定其对传递屏障和Nb到Ti与Ti到Nb滑移不对称性的影响。与实验的积极比较表明，临界传递应力可以作为强度的指标，以及失效过程中临界应力在传递方向上的不对称性。这些模拟共同绘制了APT指导的PFDD模型中临界传递应力对?′的依赖性。

制备
含有3DI的Ti/Nb纳米夹层是通过直流磁控溅射沉积的。具体来说，通过线性调节纯Ti层和纯Nb层之间的靶功率来生成3DI（3DI不是通过沉积后的扩散形成的）。正如先前的工作所描述的，3DI在低温基底条件下沿界面法线创建了一个成分分级的区域，具有纳米级的控制[17]。斜坡速率决定了3DI的厚度?′，这在界面特征的APT平面外成分映射中得到了验证。

分析了三个Ti/Nb样品：一个3D最小值（3DI纳米夹层，具有最小的界面厚度），以及两个分别具有名义界面厚度?′为7.5 nm和16.3 nm的3DI纳米夹层。这三个样品都具有相同的纯层厚度?=20 nm，允许对比界面的特性。图2显示了每个样品的重建APT针图像、匹配的横截面TEM图像以及提取的一维成分剖面。

较厚的界面、沉积动力学和相稳定性
仅在Cu/Nb 3DI的金属纳米夹层中报告了横向化学异质性，APT确定化学变化存在于所有空间维度中，并将其形成归因于物理气相沉积过程中的表面扩散[18]、[36]。非平衡PVD生长自然会在沉积过程中由表面扩散距离决定的长度尺度上产生界面异质性。共溅射的不相溶薄膜表明，当组成成分...

结论
原子探针断层扫描显示，Ti/Nb 3DI在形态和化学上都非常复杂，这是传统的一维分析方法无法实现的。从全针积分提取的成分剖面显示，从3D最小值（???10-90=4.23±0.81 nm）到3D最大值（???10-90=16.34±3.71 nm）条件，梯度逐渐增大，这与沉积过程中使用的线性功率斜坡一致。在所有样品中，Nb到Ti的成分过渡始终比其反向更陡峭...

作者贡献声明
Nicolas Fuchs-Lynch：撰写-原始草案，可视化，调查，正式分析。
Mauricio De Leo：撰写-原始草案，可视化，调查，正式分析。
Jonathan D. Poplawsky：调查。
Benjamin K. Derby：调查。
Nathan A. Mara：撰写-审稿与编辑，监督。
Irene J. Beyerlein：撰写-审稿与编辑，监督，方法论，概念化。

未引用参考文献
[49]、[50]、[51]、[52]、[53]、[54]、[55]、[56]、[57]、[58]、[59]、[60]、[61]

利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所报告的工作。

致谢
作者感谢能源部科学办公室基础能源科学计划（DE-SC0020133）的财政支持。使用了国家科学基金会（CNS-1725797）提供的计算设施，并由科罗拉多大学圣巴巴拉分校的科学生态计算中心（CSC）管理。CSC得到了加州纳米系统研究所和材料研究科学与工程中心（MRSEC；NSF DMR 2308708）的支持。

Nicolas Fuchs-Lynch | Mauricio De Leo | Jonathan D. Poplawsky | Benjamin K. Derby | Nathan A. Mara | Irene J. Beyerlein
加州大学圣巴巴拉分校材料系，美国加利福尼亚州圣巴巴拉市，93106-5050