可控合成 Pd3Pb@Pb 六足结构用于选择性二氧化碳电还原为甲酸盐

《Materials Science and Engineering: B》：Controlled synthesis of Pd 3Pb@Pb hexapods for selective CO 2-to-formate electroreduction

　　

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  Pd₃Pb@Pb 六足催化剂实现了高度选择性电催化 CO? 到甲酸盐的转化。
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  Pd₃Pb@Pb 六足催化剂在 ?1.1 V vs. RHE 下实现了超过 90% 的甲酸盐法拉第效率（FE）和约 300 mA cm^?2 的甲酸盐分电流密度。
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  富 Pb 表面抑制了析氢反应（HER），同时促进了 *OCHO 中间体的形成和稳定化。
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  该催化剂在高电流密度下可维持近 100 小时的稳定 CO₂ 到甲酸盐电解。

引言

将二氧化碳（CO₂）电催化还原为高附加值化学品和燃料，作为一种储存可再生能源和实现碳循环的方法，受到了广泛关注。[1]、[2]、[3]、[4] 在众多产物中，甲酸（HCOOH）因其高能量密度、易于储存和运输以及在燃料电池中的直接应用而尤为引人注目。[5]、[6]、[7]、[8]、[9] 然而，CO₂ 电还原（CO₂RR）的实际应用受到多种因素的限制，包括竞争性的析氢反应（HER）、低产物选择性以及在适中过电位下活性不足。[10]、[11] 寻找能够高效地将 CO₂ 转化为单一产物并最大程度抑制 HER 的电催化剂仍是一项核心挑战。[12]、[13]、[14]、[15]、[16]、[17]、[18]、[19]

铅（Pb）已知可催化 CO₂ 还原为 HCOOH，但其性能受到大量 HER 副反应的严重制约。[20] 在典型操作条件下，纯 Pb 的 HCOOH 法拉第效率（FE）相对较低，而剩余电流主要用于 H₂ 析出。改善 Pb 基催化剂的努力包括形貌控制、氧化物衍生结构以及引入氧空位，[21]、[22] 以及在反应条件下确定水红铅矿等稳定相。[23] 尽管取得了这些进展，Pb 表面 *OCHO 和 *H 中间体之间的固有效应尚未完全解决。在不牺牲甲酸盐路径的前提下抑制 HER 仍然是 Pb 基电催化剂的关键目标。

双金属策略已被广泛应用于调节 Pb 基催化剂的电子性质。[24]、[25]、[26]、[27] 例如，CuPb 异质结和核壳结构已被证明可以改变反应路径，但这些体系通常促进 CC 偶联生成 C₂₊ 产物，而非增强甲酸盐选择性。[28]、[29] 将 Pb 以单原子合金形式引入 Cu 基体（Pb?Cu）已被报道可以高活性地将选择性转向甲酸盐。[30] 除了这些以 Cu 为宿主金属的研究外，[31]、[32] 钯（Pd）提供了另一种替代的第二金属。[33] 当与 Pb 结合时，Pd 独特的电子结构及其对氢的强亲和力使其能够以不同的方式调节 *H 和 *OCHO 的结合。[34]、[35]、[36]、[37]、[38] 然而，PdPb 异质界面对 *H 和 *OCHO 竞争吸附的影响，特别是在抑制 HER 的同时维持甲酸盐生成的作用，尚未得到系统性研究。[39]、[40]、[41]、[42]、[43]、[44]

在此，我们报告了 Pd₃Pb@Pb 纳米六足结构的合成，其中 Pd₃Pb 立方体核在每个面上装饰有 Pb 足部。在流动池反应器中评估了该结构的 CO₂RR 性能，并与纯 Pb 和纯 Pd 进行了比较。与纯 Pb 相比，Pd₃Pb@Pb 六足结构表现出显著更低的 H₂ 法拉第效率和更高的甲酸盐 FE，在最优电位范围内达到 90% 以上。值得注意的是，六足结构实现了约 300 mA cm^?2 的甲酸盐分电流密度，并维持了近 100 小时的稳定运行，在活性和耐久性方面均显著优于纯 Pb。原位傅里叶变换红外光谱（ATR-SEIRAS）显示，与纯 Pb 相比，六足结构上 *OCHO 信号显著增强，表明该关键中间体的形成和/或稳定化得到加强。为了阐明 Pd₃Pb 表面选择性增强的起源，我们结合催化性能评估与 DFT 计算，研究了 *OCHO 形成与 H₂ 析出之间的能垒差异。

章节摘要

实验细节

材料。 二乙酰丙酮合钯（II）（Pd(acac)₂，99%）、硝酸铅（II）（Pb(NO₃)₂，99.99%）、溴化钾（KBr，99.5%）、油胺（70%）和油酸（99%）购自麦克林化学（中国上海），未作进一步处理直接使用。环己烷（99.5%）购自国药集团化学试剂有限公司（中国上海）。去离子水（电阻率：18.2 MΩ·cm）使用超纯水系统（Ulupure，中国）制备。

Pd₃Pb@Pb 纳米六足（NHPs）的合成。 在典型的

Pd₃Pb@Pb 纳米六足的合成与表征

PdPb 产物的形貌演变随 Pb 前驱体浓度变化（图 1A）。在固定 Pd(acac)₂ 用量（20 mg）且无 Pb 前驱体时（图 1B），产物为立方体形状颗粒，可能对应于 Pd 或富 Pd 相。当加入少量 Pb 前驱体（10 mg）时（图 S1A），立方体颗粒出现聚集体，表明 Pb 的存在促进了颗粒组装或二次成核。

结论

总之，我们成功合成了 Pd₃Pb@Pb 纳米六足结构，并在流动池反应器中与纯 Pb 和纯 Pd 相比评估了其 CO₂ 电还原性能。与纯 Pb 相比，Pd₃Pb@Pb 纳米六足结构表现出显著更低的 H₂ 法拉第效率和更高的甲酸盐 FE，在最优电位范围内达到 90% 以上。值得注意的是，纳米六足结构实现了约 300 mA cm^?2 的甲酸盐分电流密度，并维持了近 100 小时的稳定运行，

CRediT 作者贡献声明

Yang Li：撰写——初稿、调查、正式分析、数据管理。Haoyu Sun：正式分析、数据管理。Yingying Wang：软件、资源、数据管理。Yuanyuan Min：方法论、正式分析。Yanyun Ma：资源、正式分析。Yiqun Zheng：撰写——审阅与编辑、监督、资源、项目管理、调查、概念化。Hongwen Huang：监督、资源、概念化。

利益冲突声明

作者声明没有已知的相互竞争的财务利益或个人关系，这些关系可能影响本文所报告的工作。

致谢

本工作得到了山东省自然科学基金（项目编号：ZR2025QC109 & ZR2022MB120）、济宁学院百才工程（项目编号：2020ZYRC05 & 2023ZYRC9）和济宁学院科技创新团队基金（编号：23KCTD04 & 23KCTD05 & 24KCTD09）的资助。本工作还得到了山东省能源转换与纳米催化大学特色实验室、苏州市重点实验室的

Yang Li|Haoyu Sun|Yingying Wang|Yuanyuan Min|Yanyun Ma|Yiqun Zheng|Hongwen Huang