通过木质素低聚物引发环酯的开环聚合制备功能性生物基聚氨酯

《Materials Science and Engineering: B》：Functional bio-based polyurethanes from lignin oligomer-initiated ring-opening polymerization of cyclic esters

　　

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  从蒸汽爆破木质素中提取的低聚物可调控聚酯多元醇的合成。
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  生物质废弃物衍生的木质素低聚物被用作开环聚合的引发剂进行高值化利用。
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  通过调节木质素/酯的比例，可获得随机、双嵌段和多嵌段聚酯多元醇。
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  聚酯大分子结构控制聚氨酯的物理化学性能。
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  生物基聚氨酯表现出抗菌活性。

引言

化石燃料衍生化学品的持续使用以及有限塑料处置带来的巨大污染，正成为工业界和现代社会面临的主要挑战 [1], [2]。因此，基于自然启发原则和循环经济理念获取单体和聚合物的替代途径需求已成为一项关键研究优先事项 [3], [4], [5], [6]。通过解决这些问题，开环和闭环回收策略正受到广泛关注，用于通过简单且低碳影响的过程从天然来源生产和回收聚合物 [7]。如今，多种生物质和植物衍生的化合物，有时在微生物的存在下，被用于生成初级化学品、单体或生物塑料 [8]。纤维素、半纤维素和木质素等植物原料已引起重要兴趣。纤维素和半纤维素既可以以天然形式使用，也可以通过催化 [8], [9] 和酶法过程 [10], [11]，或通过微生物降解 [12], [13] 解聚成简单糖类。

关于木质素，其直接利用主要用于能源目的和共聚物合成。木质素是仅次于纤维素的第二大天然聚合物，其每年作为废物的产量约为1亿吨 [14]。根据提取工艺和生物质来源的不同，可以识别出多种类型的木质素，如硫酸盐木质素、碱性木质素和蒸汽爆破木质素，它们在分子量、多分散指数、功能末端基团和反应性方面各不相同 [15]。无论起始天然来源如何，木质素在聚合物制造中被广泛使用。与其他聚合物的共混旨在增强技术特性，如热学性能和力学性能 [16]。例如，Kadla和Kubo将木质素与聚环氧乙烷（PEO）混合，利用两者骨架之间强烈的分子间氢键 [17]。或者，木质素可与 ε-己内酯（ε-CL）、L-乳酸酐（L-LA）、β-丁内酯 [18], [19]、丁二酸丁二醇酯、β-羟基丁酸和环氧化物 [20], [21] 反应，生产具有增强机械和化学特性的共聚物。主要努力集中在改善这些基于木质素的共聚物的热学和降解行为方面，旨在评估其作为商品聚合物的实用性。例如，Gordobil及其同事 [22] 使用碱性木质素和从杏仁壳中提取的木质素与聚乳酸（PLA）生产一种生物基共聚物，该共聚物水解降解降低且断裂伸长率增加。Chung及其同事 [23] 合成的木质素接枝聚（乳酸）共聚物被用作分散剂，以改善紫外吸收并降低脆性。木质素改性的环氧化氯丙烷 [24]（即环氧化木质素）可与乳酸结合使用，制备具有良好柔韧性的环氧化木质素-聚（乳酸）薄膜。此外，木质素与 ε-CL 的结合可提高所得聚合物的热稳定性、疏水性和紫外屏蔽能力，如Xie等人 [25], [26] 所指出的。然而，正如Li等人 [27] 所讨论的，合成的木质素-聚己内酯共聚物的热学和力学性能取决于木质素。此外，还进行了增强聚酯性能的工作：例如，ε-CL和L-LA与木质素和催化剂的结合可以调节最终产品的物理化学特征，如分子量、玻璃化转变温度、结晶度、拉伸强度和杨氏模量 [28], [29], [30], [31]。脂肪族聚酯片段（如聚（ε-CL）和聚乳酸）因其结合有利的力学性能与水解和酶降解性，成为可持续聚氨酯体系的特别吸引人的构建模块 [32]。它们的降解行为受分子结构、结晶度和加工历史的强烈影响，使其成为开发环境友好聚合物网络的合适候选材料 [33]。因此，合成策略越来越多地将环酯的开环聚合（ROP）与聚氨酯化学相结合，从而生产平衡机械性能、热稳定性和可控降解性的混合材料。最近的研究进一步表明，将生物基结构，如胆汁酸或氨基酸衍生物，掺入聚酯-聚氨酯网络中，可用于调节其物理化学性能和降解行为 [31], [32], [33]。

尽管木质素在聚酯合成中的直接使用可以为最终材料赋予宝贵的力学和热学性能，但其复杂且异质的结构（包括反应位点数量和可及性的变化）使得精确控制反应参数、聚合物结构和分子量变得具有挑战性。这种固有的变异性限制了对比采用定义明确的木质素衍生的低聚物方法时调节聚合物特性的可能性。事实上，具有定义化学结构和可识别反应基团的木质素低聚物代表了一种有前景的替代方案，能够以组成、结构、分子量和对起始单体反应基团的精确控制来实现多样的聚合物合成路线，最终获得精细调节的聚合物性能。特别是，木质素低聚物作为环状单体的ROP引发剂提供了有价值的替代方案，有可能替代传统商业引发剂。这一策略仍鲜有探索，但可能实现无溶剂聚合过程并帮助克服与天然木质素在反应环境中的固有溶解度挑战相关的问题。此外，通过这种策略获得的聚酯可以作为生物基聚氨酯合成和开发的通用构建模块。

本研究探讨了木质素低聚物在聚酯多元醇（即预聚物）合成中的作用，以及后者在木质素基聚氨酯（LBPUs）开发中的应用。从蒸汽爆破杨木木质素中提取的低聚物被用于生产木质素-接枝-PCL和木质素-接枝-PLA，并将其性能与相应的共聚物木质素-接枝-PCL-共聚-PLA进行比较，后者使用三种不同的共聚策略（即嵌段、交替嵌段和随机共聚）合成。

我们假设，由于木质素低聚物与未改性技术木质素相比具有更低的结构异质性和更可及的羟基功能基团，因此在ROP期间可以对聚酯链增长提供更好的控制。为验证这一假设，系统变化了单体与引发剂的比例，并使用数均分子量（M_n）和多分散性（?）作为关键指标评估其对分子量发展和分子量分布的影响。所得聚酯多元醇随后通过端羟基与异氰酸酯的反应用于LBPUs的合成。除了评估其作为生物基聚氨酯前体的适用性外，该方法还旨在研究调节木质素接枝多元醇的结构是否能够提供具有可调性能的LBPUs。因此，对所获材料进行了热学、物理化学和力学行为的表征。最后，进行了降解和抗菌测试作为概念验证，以验证LBPUs作为可持续聚合物的潜在用途，即通过对生物精炼废弃物进行高值化利用。

章节摘要

材料

蒸汽爆破杨木木质素96%重量干燥（Proesa，Versalis S.p.A），甲醇（MeOH，Honeywell，99.8% v/v），甲苯2,4-二异氰酸酯（TDI，Merck KGaA，>99% v/v），ε-己内酯（ε-CL，Merck KGaA，>99% v/v），L-乳酸酐（L-LA，Merck KGaA，99% wt），辛酸亚锡（Sn(Oct)₂，Merck KGaA，>99% v/v），二氯甲烷（DCM，Merck KGaA，>99% v/v），以及无水甲苯（Merck KGaA，99.8% v/v）均直接使用，未经进一步纯化。营养琼脂（Oxoid），LB培养基（Miller），

低聚物-接枝-聚酯的合成反应路径

新型生物基LBPUs的生产采用两步程序：第一阶段涉及聚酯多元醇的合成，而第二阶段涉及异氰酸酯与聚酯羟基的结合，通过聚氨酯交联形成LBPUs。由于ε-CL和L-LA具有高反应活性，两者均被选为环状单体，而木质素低聚物的-OH基团作为酯ROP的引发剂。木质素低聚物羟基的反应活性

结论

在本工作中，我们证明了木质素低聚物作为ROP引发剂在聚酯多元醇合成中的潜力，以及后者在生物基聚氨酯生产中的应用。作为聚酯多元醇，低聚物-接枝-PCL和低聚物-接枝-PLA在不同单体:低聚物质量比下生产，以及三种不同的共聚物（多嵌段、随机和双嵌段共聚物）。通过调节反应条件，我们获得了具有不同

CRediT作者贡献声明

Edoardo Terreni： 撰写-初稿，验证，方法学，调查，形式分析，数据管理，概念化。Daniele Remoli： 撰写-初稿，验证，方法学，调查，数据管理。Jitao Zhang： 撰写-审阅与编辑，验证，调查。Laura Buccoli： 方法学，调查，数据管理。Francesco Briatico Vangosa： 可视化，资源。Zhenyu Jason Zhang： 撰写-审阅与编辑，可视化，监督，资源。

利益冲突声明

作者声明他们不知道可能影响本论文报告工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作的作者感谢Leonardo Caserio关于程序和技术分析的有益讨论。

Edoardo Terreni|Daniele Remoli|Jitao Zhang|Laura Buccoli|Francesco Briatico Vangosa|Zhenyu Jason Zhang|Emanuele Mauri|Davide Moscatelli