利用一种简便且节能的微乳液模板法，实现高性能NiCo?O?的快速大规模生产，用于电磁波吸收

《Materials Science and Engineering: B》：Rapid and large-scale production of high-performance NiCo 2O 4 for electromagnetic wave absorption using a facile and energy-saving microemulsion template method

　　

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  一种节能型微乳液方法能够实现NiCo?O?的快速、可规模化合成。
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  沉淀剂的类型和用量可以调节材料的形貌、晶格缺陷和氧空位。
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  优化后的样品在1.7毫米厚度下实现了ρl_min为?53.20 dB和EAB为6.40 GHz的抗电磁波（EMW）性能。

引言

近年来，智能电子技术和无线通信的快速发展使得电磁波（EMWs）成为信息传输、信号检测和能量转换不可或缺的载体。然而，大量的电磁辐射会引发严重的电磁干扰和信息安全风险，因此人们强烈需求高性能的EMW吸收材料来减轻电磁污染[1]、[2]、[3]、[4]、[5]。

作为一种典型的尖晶石氧化物，NiCo?O?含有混合价态的Ni²⁺/Ni³⁺和Co²⁺/Co³⁺离子，这些离子结合了介电损耗和磁损耗，从而实现了高效的EMW衰减。再加上成本低廉和化学稳定性高，NiCo?O?已成为EMW吸收研究的主要对象[6]、[7]。此外，缺陷和表面调控已被证实是提高金属氧化物在各种领域中功能性能的通用策略[8]。类似地，尖晶石NiCo?O?中丰富的可调晶格缺陷和氧空位不仅可以作为扩展功能性应用的活性位点，还可以有效调节介电损耗以增强EMW衰减效果。因此，开发一种简便的方法来精确操控NiCo?O?中的晶格缺陷和氧空位，不仅对于优化高性能EMW吸收剂至关重要，也为设计先进的多功能器件铺平了道路。目前，水热法、溶胶-凝胶法和共沉淀法被广泛用于合成NiCo?O?吸收剂，但每种方法都存在固有的局限性。水热法可以产生结晶度高的前体且形态均匀，但由于需要高压釜和较长的反应时间，不利于大规模生产[9]、[10]、[11]、[12]、[13]。溶胶-凝胶法则避免了高压环境，但繁琐的凝胶老化和高温煅烧过程增加了整体操作复杂性[14]、[15]、[16]、[17]。虽然共沉淀法在温和条件下进行且操作简单，但难以精确控制成核和晶粒生长，这容易导致颗粒聚集和微结构不规则。这些无序的微结构最终会降低吸波能力[18]、[19]、[20]、[21]。因此，有必要开发一种节能、简单且可规模化的合成策略，以制备具有可控缺陷分布的均匀结构NiCo?O?吸收剂。

微乳液模板法依赖于油-水-表面活性剂三元体系来生成作为独立微反应器的受限纳米液滴[22]、[23]。这些受限的微环境促进了反应物的均匀扩散，并抑制了局部过饱和现象。同时，新生成的颗粒表面覆盖的表面活性剂薄膜有效减轻了颗粒聚集，确保了产品的均匀形貌分布[24]、[25]。沉淀后，通过离心洗涤引入无水乙醇以分解微乳液网络并从油水界面去除表面活性剂。当纳米颗粒失去保护性薄膜时，它们会聚集并沉淀下来，从而便于目标产品的固液分离[26]。溶液的pH值具有双重调节作用：它稳定了金属离子的水解动力学，使微反应器内的成核过程均匀，并调节表面活性剂的离子化，保持整个反应过程中微反应器的完整结构[27]。因此，需要使用具有温和pH调节能力的沉淀剂（弱电解质）来维持微乳液模板的稳定性。此外，微乳液合成具有快速反应动力学、高产率和不需要特殊高压设备的优点，非常适合大规模生产。然而，这种模板方法很少用于制备NiCo?O? EMW吸收剂，而且微乳液诱导的缺陷与吸波行为之间的内在关联尚未得到充分研究。

本文采用微乳液模板法合成了用于EMW吸收的分层NiCo?O?微球。通过合理筛选两种弱电解质沉淀剂（草酸和碳酸铵），基于微乳液的pH稳定性、相组成、晶格缺陷密度和氧空位浓度，可以精确调节这些参数。结果，草酸衍生的样品S3在1.7毫米的超薄厚度下获得了最佳的吸波带宽（EAB）6.40 GHz（9.68–16.08 GHz），而在2.6毫米的厚度下最小反射损耗（RL_min为?53.20 dB。在碳酸铵系列样品中，样品A5在1.6毫米的厚度下获得了EAB 5.84 GHz（10.08–15.92 GHz）和RL_min为?46.80 dB（3.6毫米）。两个独立的大气压微乳液批次分别使用草酸和碳酸铵作为沉淀剂，分别调节晶格畸变和氧空位，这是传统合成方法无法实现的。这种节能且可规模化的微乳液策略制备了尖晶石NiCo?O?吸收剂，并揭示了两种不同的缺陷调控的EMW衰减机制。

章节摘录

样品制备

将0.6克CTAB（十六烷基三甲基溴化铵）溶解在20毫升环己烷和1毫升正丁醇的混合溶液中，剧烈搅拌30分钟后，将该溶液标记为A。随后，将8毫摩尔Co(NO₃)₂·6H₂O和4毫摩尔Ni(NO₃)₂·6H₂O溶解在30毫升蒸馏水中，得到的溶液标记为B。另外，将10毫摩尔H₂C₂O₄·2H₂O溶解在10毫升蒸馏水中，标记为C。然后将溶液B加入溶液A中

结果与讨论

如图1所示，本研究通过结合微乳液模板法和热解过程，成功实现了NiCo?O?的快速简便制备。环己烷和正丁醇构成油相，而表面活性剂CTAB用于稳定微乳液并调节液滴大小，从而形成了由油相、表面活性剂和水相组成的稳定的水包油（W/O）微乳液体系，生成了纳米级液滴

结论

本研究开发了一种简便、节能的微乳液模板策略用于NiCo?O?的制备，缩短了整体制备时间，并避免了使用高压反应器进行前体合成。通过调节沉淀剂的种类和用量，系统研究了所得NiCo?O?产品的电磁波吸收性能。在草酸和碳酸铵系列样品中，样品S3展现了最佳的吸波能力

CRediT作者贡献声明

杜淼淼：撰写——初稿，正式分析。段宇金：可视化，实验研究。张倩：可视化，正式分析。常青：撰写——审稿与编辑，方法学研究，资金申请。

利益冲突声明

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号：52362024、22004106）和陕西优秀青年人才支持计划（项目编号：202120006）的资助。

Miaomiao Du|Yujin Duan|Qian Zhang|Qing Chang