非对称超薄ZnO/厚NiO异质结构中的光催化协同效应：实验与SCAPS-1D仿真联合研究

《Materials Science and Engineering: B》：Photocatalytic synergy in an asymmetric ultrathin-ZnO/thick-NiO heterostructure: A combined experimental and SCAPS-1D study

　　

• 通过SCAPS-1D建模优化了NiO（2.95 μm）和ZnO（375 nm）的厚度以实现最佳性能。• 数值模拟得出光电流密度为33.91 mA·cm?2，功率转换效率为16.88%。• 所制备的不对称超薄ZnO/厚NiO双层结构具有高纯度和结晶度。• 该异质结构在可见光照射下，90分钟内可降解91%的亚甲基蓝。• 通过厚度优化实现的不对称氧化物异质结提升了光催化效率和水处理能力。引言由纺织工业产生的合成染料污染物所引起的环境污染是全球性的重大问题。特别是水资源被各种有机、无机及药物化合物污染，对水生生态系统和人类健康构成了严重威胁[1]。大多数有机染料具有极高的化学稳定性，难以被常规生物处理方法降解[2]。为解决这一问题，研究人员开发了多种物理和化学技术用于废水处理[3]，包括吸附和生物吸附[4]、光降解[5]、超滤[6]、[7]、混凝[8]、[9]、反渗透（RO）[10]、混合系统[11]、[12]以及微波辅助处理[13]。然而，这些常规方法往往存在运行成本高、效率低或产生二次环境影响等缺陷。其中，吸附和光降解被认为是最具前景的策略，因为它们具有操作简便、效率高、运行成本低等特点，在去除水介质中的有毒污染物方面已被证明有效[14]。因此，设计新型、高效的吸附剂和光催化剂用于从废水中去除染料仍然是一项关键的科学技术挑战[15]。光催化依赖于通过合适的催化剂（如半导体金属氧化物[16]、多孔材料[17]和磁性氧化物[18]）吸收光子来利用太阳能。在此背景下，纳米结构金属氧化物因其可调控的光学、电学和催化性能而受到广泛关注，这显著拓宽了其在不同环境领域的应用[19]。因此，已经广泛研究了各种半导体纳米材料在有机染料光催化降解和吸附方面的应用[20]、[21]、[22]、[23]、[24]、[25]、[26]、[27]。在这些材料中，氧化锌（ZnO）是一种被广泛研究的n型半导体，用于环境和工业应用。ZnO具有强光敏性、可见光区高光学透明度、显著催化活性、宽直接带隙（Eg≈3.2 eV）以及低成本等特点[28]。这些特性使ZnO成为有机污染物光催化降解[29]、[30]和光伏器件[31]、[32]的理想候选材料。ZnO薄膜可通过多种物理和化学技术沉积，如溅射[33]、脉冲激光沉积[34]、化学气相沉积[35]、喷雾热解[36]和溶胶-凝胶法[37]。其中，溶胶-凝胶法因其操作简便、成本低、可精确控制化学成分、结构均一性高以及相对较低的结晶温度而具有显著优势[38]、[39]。此外，ZnO薄膜的结构、光学和催化性能受处理条件[40]、[41]和退火温度[42]的显著影响。作为互补材料，氧化镍（NiO）是一种p型半导体，具有卓越的催化、电学和磁性性能，以及高空穴迁移率[43]、[44]。它已被广泛用于催化和光电应用，尤其是作为空穴传输层或电子阻挡层[45]。将p型半导体（NiO）与n型半导体（ZnO）耦合形成p-n异质结，在界面处产生内建电场，促进电荷分离并抑制电子-空穴复合，从而提高整体光催化性能[46]、[47]。尽管ZnO和NiO由于带隙较宽主要在紫外区吸收，但探索其在可见光照射下的光催化活性仍具有重要的科学意义，旨在更高效地利用太阳光谱。近年来，ZnO/NiO异质结构作为高效光催化剂降解有机污染物（特别是亚甲基蓝）引起了广泛关注。与单一组分的ZnO或NiO相比，ZnO/NiO异质结表现出更优异的光催化性能，这归因于协同效应，包括增强的光捕获、高效的电荷分离以及由p-n界面内建电场驱动的抑制电子-空穴复合[48]。例如，NiO修饰的ZnO纳米线表现出优于纯ZnO的亚甲基蓝降解能力，这归因于载流子分离加速。类似地，ZnO/NiO核壳结构和分级异质结构促进了快速界面电荷转移，显著增强了在太阳或可见光照射下的光催化效率[49]、[50]。尽管取得了这些令人鼓舞的进展，但大多数已报道的研究集中在颗粒粉末或纳米复合系统上，而对具有定制的非对称层厚的薄膜ZnO/NiO异质结构的研究关注较少。此外，尽管数值模拟在制备前优化异质结构架构方面具有潜力，能够指导合理的界面工程并最大化催化性能，但这一方法在很大程度上仍未得到探索。为填补这些空白，本研究展示了一种模拟引导策略，设计了一种由沉积在较厚NiO吸收层上的超薄ZnO层组成的不对称ZnO/NiO薄膜异质结构。本研究的创新性在于系统地将两种半导体层的相对厚度与载流子产生、分离和传输相关联，这一方面在以往文献中鲜有涉及。由于光催化和光伏转换受类似的基本物理过程（光吸收、光载流子产生、分离和传输）支配，本研究采用SCAPS-1D模拟软件在实验合成之前预测最佳层厚度。优化后的架构随后通过溶胶-凝胶法制备，并用于评估亚甲基蓝的可见光光降解，从而验证了所提出的设计策略。章节摘要SCAPS-1D数值模型描述SCAPS-1D（一维太阳能电池电容模拟器），由比利时根特大学ELIS开发，是学术研究中广泛使用的软件包[51]。该工具在交流（AC）和直流（DC）条件下均可模拟多层薄膜异质结构的电学特性。该程序可容纳最多七层堆叠半导体层，并允许精确设定输入参数，包括层厚度、掺杂浓度、材料和试剂作为合成前驱体的金属前驱体使用了醋酸锌二水合物[Zn(CH?COO)?·2H?O，99%，Sigma-Aldrich，美国]和硝酸镍六水合物[Ni(NO?)?·6H?O，98%，Biochem Chemopharma，法国]。甲醇和乙醇[分别为CH?O和C?H?O，Biochem Chemopharma，英国]用作溶剂，并添加二乙醇胺（DEA）作为稳定剂以维持溶胶均匀性。所有化学试剂均直接使用前，未进行进一步纯化。NiO和ZnO前驱体溶液的制备NiO和ZnO前驱体表征技术通过X射线衍射（XRD）研究沉积薄膜的晶体结构，使用配备Cu-Kα辐射（λ = 1.5406 ?）的X'Pert-PRO衍射仪，采用θ-2θ配置。衍射图谱在2θ范围为10°–80°内记录，以识别晶体学相和择优生长取向。利用扫描电子显微镜（SEM；JEOL JSM-7001F，日本）检查表面形貌和拓扑结构。元素组成和化学计量纯度吸附平衡最初通过亚甲基蓝（MB）吸附实验研究了Z3、Z5、NiO层以及Z3/NiO异质结构的本征表面活性。该实验在暗处进行，这一步骤至关重要，以便将物理吸附的贡献与可见光下真正的光催化降解效应区分开来。通过溶解0.03198 g MB于1 L蒸馏水中（pH≈6.94），配制了浓度为10?? M的亚甲基蓝标准溶液。该溶液SCAPS-1D模拟与实验光电参数的关联为建立数值预测与实验观测之间的直接关联，SCAPS-1D模型采用ZnO和NiO的代表性光电参数构建，包括带隙能量、电子亲和能、介电常数、载流子迁移率、有效态密度和缺陷密度。尽可能采用实验测量的带隙值，其余材料参数则取自文献资料。厚度光降解机制不对称ZnO/NiO异质结构在可见光照射下的卓越光催化活性源于其优化异质结架构的协同效应、有利的能带排列以及定制化的微观结构和光学性能。p型NiO/n型ZnO异质结的形成引起费米能级平衡，在界面处产生内建电场。此内建电场有效地驱动载流子空间结论本研究证明了将数值模拟与实验验证相结合设计不对称ZnO/NiO薄膜异质结构用于可见光光催化的有效性。SCAPS-1D模拟被成功用于在制备前优化ZnO和NiO层的相对厚度，实验结果与预测行为高度吻合，从而验证了所提出的模拟引导设计策略。增强的CRediT作者贡献声明Maroua Loucif：撰写——原稿、方法论、调查、形式分析、概念化。Melia Hamici：撰写——审阅与编辑、验证、监督、方法论、形式分析、概念化。Achour Derafa：监督。Khelifa Haddadi：撰写——审阅与编辑、可视化、验证、形式分析、概念化。Fairouz Blilita：贡献数据和分析工具；协助粉末制备和数据分析。利益冲突声明作者声明，他们没有任何已知的可能影响本文所报告工作的竞争性经济利益或个人关系。Maroua Loucif | Melia Hamici | Achour Derafa | Khelifa Haddadi | Fairouz Blilita