综述：中性介质中过氧化氢选择性电合成的界面质子调控：机遇与挑战

《Materials Science and Engineering: R: Reports》：Interfacial proton management for selective hydrogen peroxide electrosynthesis in neutral media: Opportunities and challenges

　　

**摘要**

通过双电子氧还原反应（2e? ORR）电化学合成过氧化氢（H2O2）为高能耗的蒽醌工艺提供了一种可持续的替代方案。中性电解质因其安全性、环境兼容性和适用于分布式现场生产而具有特别吸引力。然而，与酸性或碱性体系不同，中性介质在本质上处于质子受限条件，缓慢的质子耦合电子转移（PCET）严重制约了反应动力学和H2O2选择性。在此，我们提出了一种质子管理框架，将中性2e? ORR重新定义为质子调控的界面催化过程，而非纯粹的吸附控制反应。该框架描述了界面质子可用性如何通过四个动态耦合的过程来调控H2O2电合成：质子源的生成、传输、储存和递送。在这一框架的指导下，我们分析了两个互补方向的最新进展：（i）催化剂设计，包括碳基材料、过渡金属化合物、单原子催化剂和基于框架的体系；（ii）新兴策略，包括电解质工程、脉冲电催化和反应器设计，每种策略都优化了质子耦合反应路径。最后，我们概述了将催化剂设计、微环境调控和反应器工程相结合以实现中性介质中可持续H2O2生产的关键挑战和未来机遇。本综述提供了一个可推广的框架，用于理解质子受限的电催化反应。

**引言**

过氧化氢（H2O2）是一种重要的基础化学品，其全球需求稳步增长[1,2]。预计到2027年，全球消费量将达到约570万吨[[3],[4],[5]]。作为一种多功能且环境友好的氧化剂，H2O2在化学合成、能源相关过程、消毒、废水处理、纺织漂白乃至航空航天推进等领域有着广泛的应用[6,7]。目前，全球超过95%的H2O2通过能耗高且环境负担重的蒽醌工艺生产[8,9]，该工艺依赖于铂或钯催化剂对蒽醌进行循环加氢-氧化[10,11]。然而，该工艺存在多个加氢/氧化步骤、依赖大规模集中式设施和产生大量废物等缺陷，这些都与绿色和可持续化学原则相冲突[12,13]。此外，为降低储存和运输成本，工业产品必须蒸馏浓缩至高水平（通常为约70 wt%）[14]。由于浓缩H2O2具有爆炸性，这一步骤增加了安全风险，并且在最终使用前还需要进行二次稀释，从而增加了操作复杂性和成本[15,16]。

通过可再生能源驱动的2e? ORR电化学合成H2O2提供了一种绿色、经济且高效的分布式"按需"或"现场"生产H2O2的方法[[17],[18],[19]]。该技术不仅减少了传统集中式生产固有的运输和储存相关的成本和风险，还通过调节施加电位和气液流量实现了H2O2生成速率的精确调控[12,20]。此外，基于该技术的便携式设备可以现场直接产生低浓度H2O2，从而避免了高浓度过氧化物溶液储存和运输相关的安全隐患[21,22]。

从技术上讲，2e? ORR可以在pH值0–14的广泛范围内进行。在高ORR活性的强碱性电解质中，该技术在工业级电流密度下可实现高H2O2法拉第效率（FE）[23]。然而，当pH值超过12时，H2O2主要以去质子化形式（HO2?）存在，这种形式在高浓度碱性环境中不稳定，容易发生自发分解。这不仅导致产品损失，还可能带来潜在爆炸风险[24]。或者，一些研究探索了在酸性介质中直接生产H2O2，以满足废水处理、有机降解等氧化过程的需求[25]。然而，该路线通常面临较大的界面过电位和过高的局部H+浓度，这会促进催化活性位点上H2O2进一步还原为H2O[26,27]。结果，在工业相关电流密度（>300 mA cm?2）下，法拉第效率通常限制在10–20%[28]。相比之下，在中性电解质中电化学合成H2O2具有多种实际优势，包括更温和的反应条件、减少腐蚀性和提高环境兼容性[29]。所得的中性H2O2溶液表现出更高的稳定性，可以直接应用于家庭清洁和农业消毒等领域，无需额外的中和步骤。此外，中性电解质对电化学设备造成的腐蚀最小，从而减少了材料降解和长期维护成本[30,31]。

尽管具有这些优势，在中性电解质中实现高效的H2O2电合成仍然是一个艰巨的挑战[32]。与富含水合氢离子的酸性介质不同，中性和碱性介质主要依赖水或缓冲物种进行质子当量递送，尽管它们的界面环境和反应热力学存在显著差异。在这些体系中，水分子作为主要的质子源；然而，水在电极界面的传输和活化在动力学上都很缓慢。具体而言，水分子跨越外赫尔姆霍兹平面（OHP）的迁移速度远慢于酸性介质中水合氢离子的迁移速度，而吸附水的解离则受到约118 kcal mol?1的高O–H键解离能（BDE）的阻碍[26,33,34]。这些限制导致在关键*OOH中间体的形成过程中质子供应不足和缓慢的质子耦合电子转移（PCET）动力学，该步骤被广泛认为是质子可及性受限机制下的速率决定步骤[35]。此外，许多常用的稀中性电解质的离子电导率低于浓酸性或碱性电解质，这可能会增加欧姆损失，而*OOH吸附的优化和催化剂的长期稳定性仍然具有挑战性[36]。总的来说，这些因素严重制约了中性条件下H2O2电合成的活性、选择性和耐久性[37,38]。

在中性电解质中，H2O2电合成的总体动力学不仅受到含氧中间体吸附能的制约，更根本的是受到电极-电解质界面处质子可及性的限制[39]。与质子供体或氢氧根离子更容易获得的酸性或碱性介质不同，中性体系主要依赖水作为质子源，使得质子的生成、传输和递送在本质上都很缓慢[40,41]。因此，传统的以吸附为中心的框架，特别是主要基于*OOH结合强度的框架，不足以完全解释中性2e? ORR的速率和选择性[42,43]。在这种质子匮乏的环境中，仅有有利的*OOH热力学并不保证高效的H2O2生产，因为关键的*OOH形成的PCET步骤还额外依赖于水活化、通过界面氢键网络的质子传输、在官能团或催化位点处的瞬态质子缓冲以及电双层（EDL）内的局部质子递送[44]。这些考量催生了界面质子管理作为中性电催化中的一个重要设计概念[45,46]。在此背景下，高效的H2O2电合成不仅需要适当设计的催化活性位点，还需要有意识地调控多个相互关联的质子相关过程，包括水解离产生的质子生成、通过界面氢键网络的质子传输、瞬态质子储存以及向反应中间体控制质子递送。这些过程共同决定了关键*OOH中间体的形成和稳定，并最终决定了2e? ORR路径的选择性。尽管中性电解质体系在安全性、环境兼容性和操作灵活性方面具有重要优势，但中性条件下的电化学H2O2合成仍处于发展初期。对界面质子动力学的基本理解，以及催化剂设计、反应体系优化和反应器工程方面的实际策略仍然有限。从这一视角来看，本综述的核心目标不仅仅是总结代表性的中性电解质催化剂，而是建立一个质子管理框架，在一个统一的概念图景中连接界面机制、催化剂设计和反应器运行（方案1）。界面质子管理指的是在中性条件下主动调控电极-电解质界面处质子的可及性、迁移性、缓冲能力和位点特异性转移，涵盖四个相互耦合的过程：质子源生成、传输、储存和递送。在接近中性的环境中，水作为主要的质子源，而局部可逆质子供体可能提供额外的质子当量[47]。质子传输通过界面氢键网络、Grotthuss型跳跃或离子介导途径进行[48]。质子储存涉及通过官能团、缺陷位点、限域框架通道或氧化还原活性基团对质子当量进行暂时捕获和缓冲[49]。界面质子递送指的是在电双层或三相界面内，从这些源或储存位点向吸附的O2/*OOH物种进行空间和受控的质子转移[50]。这四个动态耦合的过程共同决定了界面质子可及性，并最终调控了中性2e? ORR的动力学和选择性。

在本综述中，我们建立了一个界面质子管理框架，用于理解和调控中性H2O2电合成。传统的界面微环境调控广泛涵盖了对局部电场、离子分布、溶剂化结构、界面水组织、表面润湿性和反应物传输的调节。界面质子管理并不是这些策略的独立替代方案；相反，它提供了一个以反应为导向、基于功能的框架，按照这些因素如何调控中性2e? ORR过程中质子源的生成、传输、储存和最终的位点特异性递送来重新组织这些物理化学因素。其概念贡献在于追踪完整的界面质子路径，并确定在特定反应条件下哪些质子相关过程限制了活性、H2O2选择性或运行稳定性。在这一框架的指导下，我们首先建立中性2e? ORR的机制基础，并阐明*OOH吸附热力学与界面质子动力学之间的耦合关系。然后，我们根据其主导的质子管理功能分析催化剂和界面设计策略，接着通过电解质工程、选择性传输层、动态操作和反应器设计进行系统级调控。最后，我们讨论了新兴应用、剩余的机制和工程挑战，以及在中性介质中实现规模化、安全、可持续H2O2生产的未来机遇。

**章节摘要**

**ORR到H2O2的反应机制**

电化学ORR可以根据反应中转移的电子数通过两条根本不同的路径进行（方案2a）。在四电子路径（4e? ORR）中，O–O键完全断裂，导致氧气在酸性或中性介质中完全还原为水或在碱性环境中完全还原为氢氧根离子（OH?）。相比之下，2e? ORR保留了O–O键，在酸性和中性介质中生成H2O2或在碱性条件下生成过氧化氢根（HO2?）

**中性2e? ORR中的界面质子管理**

基于第2节中建立的机制理解，中性2e? ORR可以被视为一个质子调控的界面过程[93]。虽然吸附能决定了*OOH形成的热力学可行性，但总体动力学和选择性最终由中性条件下的质子可及性决定[94]。因此，提高中性2e? ORR性能需要从传统的以活性位点为中心的优化转向界面质子管理

**用于质子调控中性2e? ORR的催化剂设计策略**

在第3节中建立了四个质子管理功能之后，我们接下来讨论具体的催化剂设计策略如何在实际材料体系中实现这些功能。在这一节中，重点从机制质子过程转向材料层面的实现，包括电子结构调控、活性位点几何工程、界面可及性设计和框架/异质界面构建[139,140]。许多先进的催化剂并不只调控一种质子管理功能

**中性H2O2电合成的系统级应用和扩展场景**

除了催化剂设计和界面调控之外，中性H2O2电合成的实际价值最终取决于所产生的过氧化物能否有效地整合到应用导向的系统中[12]。与传统的蒽醌工艺相比，在中性介质中通过2e? ORR电化学合成H2O2具有几个独特的优势，包括温和的操作条件、减少腐蚀性、现场生产能力以及简化流程

**跨中性电还原反应的界面质子管理**

尽管本综述聚焦于通过2e? ORR进行中性H2O2电合成，但此处发展的质子管理视角也可能为其他中性电催化还原反应提供有用的概念指导[31]。在许多这样的体系中，如氢析出反应（HER）、CO2还原反应（CO2RR）、CO还原反应（CORR）、硝酸盐还原反应（NO3RR）和氮氧化物还原反应（NORR），自由可用的质子供体浓度低以及缓慢的生成

**结论与展望**

中性H2O2电合成的未来发展不仅取决于对新催化体系的持续发现，还取决于解决几个目前限制机制理解、数据可比性和实际可扩展性的根本挑战。尽管在优化*OOH吸附和提高H2O2选择性方面取得了重大进展，但该领域仍然缺乏一个足够严格的框架来将界面质子行为与催化剂关联起来

**CRediT作者贡献声明**

梁晓方：撰写—原稿、可视化、概念构思。李辉：可视化、形式分析。严磊：撰写—审阅与编辑、方法论、资金获取、概念构思。葛中越：形式分析。彭星宇：软件。金林锋：撰写—审阅与编辑、可视化、验证、形式分析。

Yong Hu：撰写——审阅与编辑、监督、项目管理、获取资金、概念构思。利益冲突声明：作者声明不存在已知的可能影响本文所报告工作的竞争性财务利益或个人关系。致谢：本工作得到国家自然科学基金（22672197和52403392）、浙江省自然科学基金（LQ24B030013）的经费支持。Lei Yan（颜磊）于2022年获得浙江师范大学博士学位。2022年至2023年期间，他就任于浙江师范大学行知学院任讲师。2024年，他加入浙江农林大学，任化学与材料工程学院讲师。其研究聚焦于氧还原反应（ORR）、析氧反应（OER）及析氢反应（HER）电催化剂的合成、电化学性能研究，及其在可充电锌空气电池和水电解中的应用。梁晓方|李辉|颜磊|葛中悦|彭星宇|金林峰|胡永，教育部先进催化材料重点实验室，浙江省先进催化与吸附材料重点实验室，浙江师范大学化学系，中国金华，邮编：321004。