液态硅与B4C反应过程中，受扩散控制的微观结构演变

《Materials Science and Engineering: A》：Diffusion-controlled microstructure evolution during the reaction of liquid silicon with B 4C

　　

摘要

本研究系统地研究了B₄C与液态硅之间的反应机理。通过控制液态硅的渗透时间，阐明了相组成和微观结构的演变过程。所得陶瓷主要由含有硅的三元相B₄C型相、SiC、SiB_x、残留Si以及少量杂质相组成。与传统的以快速界面反应为主导的Si激活体系不同，Si-B₄C体系表现出扩散控制的转变过程。液态Si渗透到B₄C晶格中并取代碳，形成含有硅的B₄C型相，同时释放出的碳与Si反应生成SiC。微观结构的演变呈现出两个显著特征：首先含有硅的B₄C型相颗粒变粗，随后细化；SiC则从大的各向异性片状晶体转变为细小的等轴颗粒。这些转变过程受到耦合扩散、溶解-沉淀和冷却驱动的凝固过程的共同影响。经过20分钟保温处理的样品具有最高的抗弯强度，达到228 ± 6 MPa，这归因于含有硅的B₄C型相的较大晶粒尺寸以及该相与残留Si之间更好的界面结合。

引言

碳化硼（B₄C）是一种轻质、高硬度的陶瓷材料，以其卓越的机械强度、高熔点和出色的中子吸收能力而闻名[1],[2],[3],[4],[5],[6]。由于这些独特的性质，B₄C被广泛应用于装甲防护、航空航天组件和中子屏蔽材料[7],[8],[9],[10]。然而，其强共价键（>93%）和有限的晶界移动性使得其难以实现完全致密化[11],[12]。

液态硅渗透（LSI）为制造陶瓷及相关复合材料提供了一条可行的途径[13],[14],[15],[16]。事实证明，这是一种生产致密B₄C基陶瓷的有效技术。在传统的LSI过程中，液态硅渗透到多孔陶瓷预制体中，并与含碳相发生反应（通常通过剧烈的Si-C反应），从而促进致密化和微观结构的致密化。

然而，B₄C与液态Si之间的化学相互作用仍存在争议。有两种对立的观点：一种认为Si原子扩散进入B₄C晶格，形成三元相[17],[18],[19],[20]；另一种则认为B₄C对液态Si基本呈惰性，致密化主要通过毛细驱动的渗透和颗粒润湿实现，而无需显著反应[21],[22]。

在这项工作中，设计了不同的保温时间来系统研究LSI过程中Si-B-C体系中陶瓷的相组成和微观结构的演变。特别关注揭示各相的微观结构转变行为，并阐明不同反应阶段下的形成机制。本研究聚焦于Si-B₄C体系内的原子尺度过程，包括扩散、界面反应和结构重组。此外，还评估了不同保温时间下制备的材料的机械性能，并建立了微观结构与机械性能之间的关联。

这些发现不仅加深了对液态Si与B₄C之间反应途径的理解，还为设计具有定制微观结构和增强机械性能的先进硼基陶瓷提供了宝贵的指导。

摘录

原材料

商用B₄C粉末（纯度91%，直径约1.5 μm）来自中国牡丹江的牡丹江金刚石碳化硼材料有限公司。作为陶瓷浆料分散剂的羧甲基纤维素由天津博迪化学有限公司提供。用于熔渗过程的Si粉末（纯度99.3%，直径约45 μm）来自济南的济南银丰化学有限公司。

Si-B-C体系中陶瓷的制备

分别称量B₄C、羧甲基纤维素和蒸馏水

相组成和微观结构

图2(a)展示了通过冷冻干燥和球磨制备的B₄C颗粒的微观形态。B₄C颗粒具有不规则的形态[30]，平均直径约为1.5 μm。观察到有小颗粒杂质附着在B₄C颗粒的表面。结合图2(b)的EDS结果，这些表面附着的杂质相被鉴定为游离碳和B₂O₃。如图2(c-d)所示，Zr、Si、Fe和O表现出相同的富集区域

液态硅的渗透

图7(a)展示了Si-B-C体系中陶瓷的典型的低压透射电子显微镜（DF-TEM）图像，该陶瓷由含有硅的B₄C型相、SiC和残留Si组成。残留Si均匀分布在SiC颗粒之间，形成了相互连接的Si-SiC区域。这种形态反映了LSI过程：液态Si渗透到多孔的B₄C预制体中，与B₄C反应生成SiC和含有硅的B₄C型相，随后固化为残留物

结论

本研究分析了LSI过程中Si-B-C体系中陶瓷的微观结构演变。结果表明，LSI过程主要受扩散控制。Si扩散进入B₄C形成含有硅的B₄C型相，而释放出的碳与Si反应生成SiC。随着保温时间的增加，含有硅的B₄C型相颗粒先变粗后细化，而SiC则从片状颗粒转变为更细小的等轴颗粒。

CRediT作者贡献声明

陈 lingzhi：撰写——初稿撰写、验证、实验研究、正式分析。何涛：方法论设计、实验研究。党晓琳：验证、方法论设计、概念框架构建。余志扬：方法论设计、概念框架构建。邱成波：方法论设计、实验研究。赵东林：方法论设计、概念框架构建。马晓康：验证、实验研究、概念框架构建。范晓萌：撰写——审稿与编辑、监督、方法论设计、资金筹措、概念框架构建

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能影响本文工作的财务利益或个人关系。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了中国国家重点研发计划（项目编号2022YFC2204500）和中国国家自然科学基金（项目编号52372095和52202116）的支持。

陈lingzhi|党晓琳|何涛|邱成波|余志扬|马晓康|赵东林|范晓萌

西北工业大学热结构复合材料实验室，中国陕西省西安市710072