LPBF制备CuCrZr合金中锆对凝固微观组织演变及强化机制的影响

《Materials Science and Engineering: A》：Solidification microstructure evolution and strengthening mechanisms of LPBF-fabricated CuCrZr alloy as affected by Zr

　　

摘要

本研究系统考察了Zr含量（0.1–0.9 wt.%）对激光粉末床熔融（LPBF）制备CuCrZr合金凝固组织演变、溶质偏析行为以及协同强化机制的影响。通过优化的LPBF工艺参数并结合综合表征手段（EBSD、TEM），我们系统阐明了Zr含量影响组织演变的机制。结果表明，随着Zr含量增加，成分过冷区（CSZ）显著扩展，导致固-液界面稳定性降低，从而诱发明显的柱状晶向等轴晶转变（CET）。同时，增强的溶质再分配促进了取向性较弱的溶质偏析网络的形成，该网络对位错胞的形成与演变产生空间约束，从而驱动方向性位错胞结构向近等轴亚结构转变。此外，Zr含量的提高有利于Cr-Zr复合析出相及富Zr偏析网络的形成。高密度弥散析出相能有效阻碍位错运动并抑制位错胞壁的回复，而析出相引起的基体溶质贫化降低了电子散射。最终，富Zr偏析网络、Cr/Zr纳米析出相与位错胞结构之间的协同作用实现了力学强度与电导率的同步提升。

引言

CuCrZr合金凭借其优异的电导率、热导率与力学性能的综合表现，已广泛应用于核聚变装置、高速列车接触网和高功率电子元件等关键领域[1], [2], [3]。在常规加工条件下，Cr和Zr在Cu基体中的平衡溶解度相对较低。过量添加Cr和Zr易促进粗大二次相和元素偏析的形成，从而降低合金的强度和塑性[4], [5], [6]。因此，传统CuCrZr合金的合金化含量通常维持在较低水平，Cr含量一般低于1.5 wt.%，Zr含量在0.05至0.25 wt.%之间。这种低合金化策略既限制了固溶强化效果，也限制了保留在Cu基体中的过饱和溶质量，进而减少了后续时效处理中析出相的密度与体积分数，削弱了析出强化效果，制约了CuCrZr合金性能的进一步提升[7]。

为突破Cr和Zr平衡溶解度受限带来的性能瓶颈，研究者致力于通过引入额外合金化元素开发新型析出强化体系。Wang等人[8]报道，添加Si可促进含Cr和Zr析出相的细化与均匀弥散分布，并降低层错能，从而实现强度与塑性的协同提升。Miao等人[9]将Nb引入CuCrZr合金，结果表明稳定的Cr₂Nb化合物的形成显著提高了合金的强度和热稳定性。然而，尽管多元合金化在一定程度上可改善力学性能，但不可避免地导致电导率下降和制造成本增加，从而限制了CuCrZr合金体系自身强化潜力的充分发挥。

近年来，激光粉末床熔融（LPBF）以其10⁶–10⁷ K/s的超高冷却速率，成为突破传统CuCrZr合金成分限制的一种有前景的方法[10], [11], [12]。极端非平衡凝固条件抑制了溶质扩散和析出相粗化，从而提高了合金元素在Cu基体中的非平衡溶解度，并为后续析出强化保留了较高过饱和溶质浓度[13]。Li等人[14]表明，提高LPBF制备CuCrZr合金中的Cr含量可增加基体中的过饱和溶质含量并促进时效过程中强化相的析出，约2 wt.%的Cr含量在强度与电导率之间达到最佳平衡。Zhou等人[15]进一步将高Zr含量（1 wt.%）引入LPBF制备的CuCrZr合金，通过在高密度枝晶界上形成富Zr偏析网络，成功构建出胞状非均匀组织，使力学性能显著提升。这些研究表明，LPBF技术可有效突破传统加工路线所施加的成分限制，为合金性能的进一步优化提供了新机遇。

在CuCrZr合金体系中，Zr在熔体净化和晶粒细化方面发挥着重要作用[16]。Shagina等人[17]报道，适当提高Zr含量可通过溶质拖曳效应以及亚晶界处纳米Cu₅Zr析出相的Zener钉扎效应的共同作用，有效抑制再结晶过程中的晶粒长大。此外，Zr可与Cu反应形成Cu₄Zr和Cu₅Zr等纳米析出相，有效阻碍位错运动，对析出强化贡献显著[18]。Watanabe等人[19]进一步证明，Cu₅Zr析出相优先在位错处形核，降低了可动位错密度，从而显著改善合金的力学性能。鉴于Zr对组织演变和力学性能有益的促进作用，在受控条件下提高Zr含量可能是优化CuCrZr合金整体性能的有效策略，而LPBF技术则为引入高Zr浓度提供了必要的工艺可行性。然而，现有研究主要聚焦于特定Zr含量下的组织特征和性能变化，对于不同Zr含量所引起的凝固组织演变的系统性认识仍显不足。特别是，Zr含量如何影响成分过冷、溶质偏析和析出相特征，从而决定LPBF制备CuCrZr合金的凝固组织演变、析出相演变以及最终宏观性能的内在机制尚不明确。Zr含量、凝固行为、组织特征与整体性能之间的内在关系尚未建立。

因此，本研究系统考察了Zr含量对LPBF制备CuCrZr合金凝固组织演变、析出相特征以及宏观性能的影响。通过结合详细的组织表征、成分过冷分析和定量强化计算，阐明了Zr诱导凝固组织演变的内在机制。研究特别关注Zr在调控溶质偏析、析出相形成和位错结构演变中的作用。本文旨在澄清Zr在调控LPBF加工过程中凝固行为和组织演变中的作用，从而为设计与性能优化的电导率-力学综合性能的高性能Cu基合金提供借鉴。

章节要点

实验过程

本研究所用CuCrZr预合金粉末通过气雾化制备。先前研究表明，Cr含量约为2 wt.%的CuCrZr合金表现出最佳的力学与电学综合性能[14]。名义Cr含量设计为2 wt.%，Zr含量分别设为0.1、0.3、0.5和0.9 wt.%，相应合金分别命名为0.1Zr、0.3Zr、0.5Zr和0.9Zr。由于不可避免的成分偏差

CuCrZr粉末的组织

图2展示了不同Zr含量预合金粉末的形貌、组织和元素分布特征。如图2(a)所示，所有粉末颗粒均具有较高球形度，表面相对光滑，仅附着少量卫星颗粒。这些特征表明气雾化粉末具有良好的粉末质量和流动性，能够满足LPBF加工对铺粉行为和

成分过冷与组织协同演变

LPBF具有快速且高度非平衡凝固的特征，但其凝固过程仍受基本热力学与动力学原理支配。前人研究表明，经典凝固概念，如成分过冷和生长限制因子，仍可用于评估增材制造中晶粒细化和CET的相对趋势[25], [26], [27]。凝固过程中，溶质偏析可诱发

结论

本研究的主要结论总结如下：

• (1)
  Zr含量的提高促进了成分过冷，形成更宽的过冷区，有利于宏观CET的发生。同时，增强的溶质再分配促进了取向性较弱的溶质偏析网络的形成，该网络对位错胞的形成与演变产生空间约束，从而推动方向性位错胞向近等轴的转变

CRediT作者贡献声明

彭利军：稿件写作 – 审阅与编辑。王魁舍：研究构思。王文：验证。王彤：形式化分析。胡蓉：形式化分析。王倩娟：稿件写作 – 审阅与编辑、经费获取、研究构思。李龙欣：稿件写作 – 初稿撰写、调查研究。孙梧桐：稿件写作 – 初稿撰写、调查研究、形式化分析、数据整理

未被引用参考文献

[38]。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文所报告工作的已知竞争经济利益或个人关系。

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致谢

本工作得到国家自然科学基金（批准号 52174371）和国家重点研发计划（批准号 2023YFB3710002）资助。

孙梧桐|李龙欣|王倩娟|胡蓉|王彤|王文|王魁舍|彭利军

西安建筑科技大学 冶金工程学院，中国 西安 710055