抗溅射氧化铝层实现稳健钙钛矿叠层太阳能电池

《Materials Today》：Sputter-resistant aluminium oxide layer enables robust perovskite tandem solar cells

　　

保护缓冲层是促进半透明钙钛矿及高效钙钛矿叠层太阳能电池中透明前电极溅射沉积的关键策略。研究人员探究了通过原子层沉积(ALD)制备的薄氧化铝(AlOx)层，将其作为已确立的C60电子传输层(ETL)与溅射氧化铟锡(ITO)接触之间的缓冲层，应用于“p-i-n”（倒置）器件结构。借助多模态光谱方法，研究人员将AlOx与更常用的SnOx进行对比。尽管ALD以保形工艺著称，但研究发现SnOx（<20 nm）在C60层上生长频繁产生针孔，而约3–5 nm薄的AlOx层可实现更均匀的覆盖。宽禁带氧化铝缓冲层中揭示的带隙内态(in-gap states)实现了高效电荷抽取。在低功率磁控溅射条件下，3 nm AlOx缓冲层有效抑制溅射诱导损伤，而1.5 nm AlOx层则不能。采用3 nm AlOx的器件性能与采用20 nm SnOx的器件相当，半透明钙钛矿器件功率转换效率(PCE)超过17%，钙钛矿/硅叠层器件超过26%。因此研究人员得出结论：薄AlOx适宜作为抗溅射缓冲层，其优势在于致密均匀的ALD工艺、减少材料消耗以及为未来钙钛矿叠层与半透明器件提供更快的制备流程。

研究背景方面，半透明钙钛矿及钙钛矿/硅叠层太阳能电池因单结效率突破27%、叠层突破35%而备受关注。此类器件中钙钛矿吸收层夹于电子传输层(ETL)与空穴传输层(HTL)之间，前电极常采用溅射透明导电氧化物(TCO)。溅射过程具侵蚀性，易损伤表层邻近膜层。当前主流方案是在C₆₀ ETL上以ALD沉积10–15 nm SnO_x作缓冲层，但SnO_x前驱体四(二甲氨基)锡(IV)(TDMASn)含二甲胺配体，可降解钙钛矿有机阳离子，且SnO_x在C₆₀上呈岛状(Volmer-Weber)生长，<20 nm时常现针孔，需厚层才能保证覆盖。相比之下，三甲基铝(TMA)前驱体对钙钛矿化学惰性且能钝化表面，AlO_x有望以更薄厚度实现保形覆盖。基于此，研究人员开展本研究，探明3–5 nm ALD-AlO_x在p-i-n倒置结构中替代SnO_x的可行性，结论认为薄AlO_x是具工业化加速潜力的抗溅射缓冲层，论文发表于《Materials Today》。

主要关键技术方法包括：在倒置钙钛矿结构上于C₆₀ ETL上以ALD（75°C）沉积1.5–15 nm AlO_x及对照10–20 nm SnO_x，随后低功率磁控溅射ITO前电极，构建半透明单结与单片两端钙钛矿/硅叠层（硅异质结底电池具<1 μm金字塔绒面，湿法沉积钙钛矿）。表征上联合扫描电镜(SEM)、原子力显微镜(AFM)结合扫描电容显微镜(SCM)、X射线光电子能谱(XPS)评估覆盖均一性与化学态；X射线衍射(XRD)及掠入射XRD(GIXRD)分析溅射前后体相与近表面结构；时间分辨光致发光(TRPL)测载流子寿命；反射电子能量损失谱(REELS)与紫外光电子能谱(UPS)获带隙与能带排布；接触电阻与I-V测试提取电导；最终以J-V测试效率并做热（65°C、85°C）与水滴湿度应力评估稳定性。

研究结果部分，引言指出缓冲层需兼顾抗溅射、透光、功函数匹配与阻扩散，AlO_x因TMA与C₆₀路易斯酸碱成键可实现层状(Frank-van der Merwe)生长。Results and discussion中，首先通过SEM、SCM与XPS对比形貌：10 nm SnO_x呈10–15 nm颗粒伴针孔，20 nm SnO_x颗粒增大仍非完全覆盖；3 nm AlO_x形貌均一，5 nm趋于完整覆盖，XPS显示Pb 4f_7/2信号衰减更强，证实AlO_x层状生长更保形。接着制备半透明器件，无缓冲层V_OC~1.0 V、FF~55%；20 nm SnO_x达V_OC 1.16 V、FF>75%；3 nm AlO_x获V_OC 1.14 V、FF达82%，1.5 nm不足抗溅射，≥5 nm因绝缘势垒使FF下降，3 nm AlO_x与20 nm SnO_x单结PCE均>17%。XRD与GIXRD表明ALD不引体相应变（微应变0.12%降至0.10%），3 nm AlO_x足以在ITO溅射后保持钙钛矿近表面衍射锐利，优于无缓冲层；TRPL显示溅射后3 nm AlO_x载流子寿命长于20 nm SnO_x。电子性质上，REELS得3 nm AlO_x光学带隙3.9 eV（低于化学计量值6.9 eV），带隙内2–8 eV连续缺陷态（氧空位相关）助跳跃传导；20 nm SnO_x带隙3.5 eV。I-V显示AlO_x/C₆₀栈欧姆行为（电导4.78×10^-5 S/m），SnO_x呈二极管特性（1.21×10^-5 S/m）存肖特基势垒；UPS能带图示C₆₀/AlO_x导带偏移1.0 eV大于C₆₀/SnO_x的0.1 eV，但缺陷辅助隧穿补偿。叠层集成中，3 nm AlO_x两端单片钙钛矿/硅叠层获FF 77%、PCE 26.9%，迟滞可忽略；20 nm SnO_x反向扫26.6%、正向扫27.2%具迟滞。MPP跟踪1000 s内AlO_x器件维持99%初始PCE，SnO_x降至93%。65°C 70 min热应力下AlO_x无损失，SnO_x降4%；85°C 4 h下AlO_x相对变化~2%，SnO_x降8%；水滴试验AlO_x阻湿优于SnO_x。

讨论部分总结：AlO_x与SnO_x稳定性差异源于前驱体化学——TDMASn反应性降解钙钛矿，TMA惰性且钝化，加之AlO_x低温层状生长致密，共同赋予抗溅射与阻离子迁移优势。结论部分翻译如下：总之，本研究展示ALD-AlO_x作为未封装半透明钙钛矿与单片钙钛矿/硅叠层太阳能电池缓冲层。相较SnO_x，超薄AlO_x在C₆₀ ETL上提供更好保形性，同时缓解溅射损伤，表现为可比拟更长的载流子寿命。尽管AlO_x导带偏移大于SnO_x，带隙内态促成低损耗载流输运。含AlO_x层之单结与叠层性能与前沿SnO_x缓冲层相当。因此AlO_x是制造可靠叠层太阳能电池之颇具前景替代缓冲层。虽ALD偏慢，但更低材料耗量与更快工艺节奏使部署加速可行。