综述：4.6 V及以上高电压锂金属电池液态电解质溶液的最新进展与展望

《Materials Today Chemistry》：Recent progress and perspectives on liquid electrolyte solutions for high-voltage lithium metal batteries at and above 4.6?V

　　

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  本综述总结了电压≥4.6 V的高压锂金属电池液体电解质设计的最新进展。
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  全面比较了不同的设计策略。
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  强调了通过溶剂化结构调控形成富无机物的CEI/SEI层以提高循环稳定性。

引言

锂离子电池（LIBs）凭借其高能量密度和长循环寿命，已成为便携式电子设备、电动汽车和电网级应用中的主流储能技术[1,2]。然而，基于嵌入化学的先进锂离子电池已接近其理论能量密度极限（<300 Wh kg^?1），无法满足对高能量电池（>400 Wh kg^?1）日益增长的需求[3,4]。锂金属负极具有极高的理论容量（3860 mAh g^?1）和最低的电极电位（-3.04 V vs. 标准氢电极），这正在重新激活对下一代电池的研究努力[[5], [6], [7]]。当与高镍正极材料如LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂（NCM811）、LiCoO₂（LCO）、富锂锰基氧化物（LRMO）或LiNi_0.5Mn_1.5O₄（LNMO）配对时，锂金属电池（LMBs）可以实现超过500 Wh kg^?1的能量密度，几乎是传统石墨基锂离子电池的两倍[[8], [9], [10], [11], [12]]。提高正极材料的充电截止电压是提高放电电压和比容量、从而提升LMBs整体能量密度的有效策略，这对于延长电动汽车的续航里程至关重要[13,14]。

然而，将NCM811充电至4.6 V以上会引发严重的界面副反应和结构退化，包括过渡金属溶解、氧化性电解质分解、颗粒开裂、晶格氧释放以及向岩盐结构不可逆相变[[15], [16], [17]]。这些退化路径导致容量快速衰减、电压下降和循环稳定性降低[18]。构建稳定的正极-电解质界面（CEI）对于缓解高压操作下的界面退化至关重要[19]。有效的CEI层可以隔离正极与电解质，抑制副反应并保持结构完整性[20]。CEI的组成和微观结构受正极材料固有性质、电解质配方和操作条件（如电流密度、截止电压）的影响[21]。在初始循环中，锂盐和溶剂分子吸附在正极表面，形成物理吸附层，即双电层。随后，这些组分与正极发生电化学和化学反应，形成CEI，通常由Li₂O、LiF、Li₂CO₃和有机物种等化合物组成[[22], [23], [24]]。对于在（脱）嵌过程中体积变化显著的NCM811，富含高模量LiF的CEI在适应机械应变和抑制裂纹扩展方面尤为有效[25]。

需要注意的是，4.6 V并不对应于不同正极化学体系的等效荷电状态或退化严重程度。对于NCM811（Ni≥80%），4.6 V接近严重脱锂状态，H2-H3相变基本完成，对应约220-230 mAh g^?1。对于LCO，4.6 V对应约190-195 mAh g^?1，处于O3-H1-H3相变起始阶段。对于LRMO，4.6 V通常触发阴离子氧化还原和氧释放的开始。对于LNMO，4.7-4.8 V代表其正常操作电压，因其固有的高电位平台。因此，尽管4.6 V作为许多正极化学体系的常用参考点，其物理意义差异显著。

此外，在高电位（≥4.6 V）下电解质氧化仍是一个主要挑战。碳酸酯基和醚基电解质是目前高压LMBs中两种最广泛使用的类型。碳酸酯电解质具有更好的高压稳定性和与石墨负极的良好相容性（例如，碳酸乙烯酯（EC）可防止溶剂共嵌入石墨层），但在锂金属上形成不稳定的固体电解质界面（SEI）[26,27]。醚基电解质虽然能够实现稳定的锂沉积/剥离，但抗氧化性有限（<4.3 V）[28,29]。最新进展包括高浓度电解质（HCEs）/局部高浓度电解质（LHCEs）以增强氧化稳定性，以及定制的添加剂体系（如含硼和氟化合物）以促进形成坚固的CEI/SEI层[30,31]。硫酮、腈类、磷酸盐和离子液体（IL）等替代溶剂也已被探索以拓宽电化学窗口[[32], [33], [34]]。

尽管高工作电压对锂金属影响不大，但锂的高反应活性、（脱）嵌过程中的大体积变化以及溶解的过渡金属离子（如Ni²⁺、Mn²⁺、Co²⁺）的串扰反应，要求SEI具有高度稳定和机械韧性。富无机物的SEI（如含有LiF、LiP_xO_yF_z、Li₃N）对于钝化锂表面和适应形态变化至关重要[[35], [36], [37]]。液体电解质的理性设计为LMBs在4.6 V及以上高压操作下面临的正极、电解质和负极挑战提供了可行的解决方案。

在深入探讨液体电解质设计之前，值得简要提及高压LMBs固态电解质（SSEs）的并行进展。SSEs包括氧化物（如LLZO）、硫化物（如LGPS）和卤化物（如Li₃YCl₆），提供了一种从根本上稳定锂金属负极的不同策略：物理上抑制枝晶穿透的机械刚性，结合可能超过锂金属的高剪切模量。对于高压正极（≥4.6 V），某些卤化物SSEs甚至表现出固有的氧化稳定性。然而，SSEs面临其自身的界面挑战。较差的固-固接触导致在实际堆叠压力下高界面电阻和容量衰减。相比之下，液体电解质能够保持对电极表面的共形润湿，并依赖原位形成的自修复、离子导电SEI/CEI。这种动态保护机制在SSEs中并不存在。相反，液体面临副反应和易燃性问题，这是SSEs固有的优势所在。液体和固态策略越来越趋同，而非竞争。例如，最初为液体体系开发的氟化界面化学，启发了SSEs的人工SEI。反之，SSEs中的高熵混合概念现在正被应用于液体电解质。因此，理解两种电解质提供了对高压LMBs界面挑战更全面的认识。

尽管已有几篇优秀的综述涵盖了高压电解质、LMBs或特定电解质策略（如氟化电解质和局部高浓度电解质），本综述通过几个独特视角加以区分：(1) 专门关注工作在4.6 V及以上的LMBs。(2) 跨策略比较框架，识别看似不同方法之间的共同机制原理。(3) 使用一致的指标和明确的电池关键参数报告进行实用性能基准测试。(4) 专门讨论成本、可扩展性、加工挑战、环境影响和工业相容性。(5) 对不同研究的局限性、权衡和不一致性进行批判性分析。本综述系统总结了4.6 V及以上LMBs液体电解质设计的最新进展，重点关注实现CEI和SEI同时稳定的策略。此外，我们概述了未来向4.6 V以上的实用高压LMBs发展的研究方向。

章节摘要

4.6 V及以上操作的基本挑战

开发4.6 V及以上高压LMBs面临三个基本挑战：SEI不相容性、CEI不稳定性和电解质电化学稳定性的内在限制（图1a）。在正极方面，4.6 V及以上操作会引发严重的界面退化，包括过渡金属溶解、氧化性电解质分解、颗粒微开裂、晶格氧损失以及向岩盐结构的不可逆相变。这些

4.6 V及以上高压液体电解质设计

虽然提高充电截止电压可以增强高压LMBs的能量密度，但过高的电压会引发严重的界面副反应，导致容量快速衰减和循环寿命缩短。锂金属负极面临高反应活性、枝晶生长和显著体积变化等挑战，需要先进的电解质设计以实现长期循环稳定性。对于工作在4.6 V及以上的LMBs，当前的电解质改性策略

讨论

高截止电压对于释放LMBs的高能量密度至关重要。然而，它们也会在两个电极处引发严重的界面不稳定性，并加速电解质氧化分解。为缓解这些问题，最先进的策略涉及先进的液体电解质体系，如高浓度电解质（HCEs）、局部高浓度电解质（LHCEs）、弱溶剂化电解质（WSEs）、氟化电解质、功能性添加剂，

展望

尽管这些先进策略有效地增强了工作在4.6 V及以上电压的LMBs的电化学和物理性能，但它们仍存在一些缺点和局限。为克服这些局限并进一步加速4.6 V及以上高压LMBs的发展，建议采用额外的创新方法。

• 1)
  基本电解质要求和界面工程

电解质必须同时表现出高氧化稳定性和

CRediT作者贡献声明

Jing Han：撰写 – 原稿，经费获取，概念化。Qiannuo Li：验证，调查，形式分析。Yixuan Wang：可视化，验证，方法学。Junpeng Zhou：形式分析，数据整理，概念化。Ruishan Liu：数据整理，概念化。Weiling Jiang：撰写 – 审阅与编辑，监督，资源。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文报告工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

致谢

作者衷心感谢国家自然科学基金（编号22303067）、陕西省重点产业链（25ZDLJQ0002）和山西省自然科学基金（2025JC-YBMS-073）的资助。

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