吡唑啉功能化聚氨酯作为Fe3+离子的选择性荧光传感器

《Materials Today Chemistry》：Pyrazoline-functionalized polyurethanes as selective fluorescent sensors for Fe3+ ions

　　

通过季铵化反应将吡唑啉发色团功能化到聚氨酯（PU）弹性体上。研究发现，含1 mol%吡唑啉的聚氨酯在检测性能与材料经济性之间达到最佳平衡。荧光猝灭实验表明吡唑啉单元对Fe³⁺离子具有优先响应。涂覆吡唑啉-聚氨酯的试纸可简便制备，用于水样中Fe³⁺离子的检测。

金属离子广泛存在于土壤、水和食物中，并在诸多生化过程中发挥关键作用，其种类和浓度直接影响环境质量与人体健康。现有检测方法包括电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES）、电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）、原子吸收分光光度法、比色法和电化学法等。其中，荧光分光光度法因选择性好、灵敏度高、响应快速而受到广泛关注。吡唑啉类化合物是一类五元杂环发光材料，具有优良的发光性能、多样的合成途径、良好的热稳定性和电化学稳定性，并能与金属中心形成强配位，因此常被用作金属离子荧光传感器。聚氨酯（PU）具有双相微相分离结构、优异的加工性能、力学性能和易功能化特点，是构建荧光传感平台的理想基体。然而，将吡唑啉与聚氨酯结合在同一传感平台中的研究仍鲜有报道。为此，研究人员开展本研究，旨在通过将1,3,5-三苯基-2-吡唑啉单元以离子键方式引入聚氨酯弹性体主链，发展一类新型选择性Fe³⁺荧光传感材料。

研究人员首先合成溴代烷基化吡唑啉衍生物（A-Br），再通过季铵化反应将该衍生物接枝到含叔胺基团的聚氨酯主链上，制备了三种吡唑啉含量分别为1 mol%、3 mol%和5 mol%的功能化聚氨酯（PU-A1、PU-A3、PU-A5）。通过核磁共振波谱（NMR）和傅里叶变换红外光谱（FTIR）确认了结构。紫外-可见吸收光谱（UV-Vis）和荧光光谱用于研究光学性质。在金属离子传感实验中，研究人员采用荧光滴定方法测试了16种金属离子（Ag⁺、Na⁺、Ca²⁺、Cd²⁺、Co²⁺、Mn²⁺、Fe²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Hg²⁺、Pb²⁺、Ce³⁺、Al³⁺、Cr³⁺和Fe³⁺）对聚氨酯溶液的荧光猝灭影响，并通过Stern-Volmer方程、Benesi-Hildebrand方程和Job曲线分析传感机理与化学计量比。此外，还制备了薄膜和滤纸试纸条，评估固态传感性能和可重复使用性。

### 3.1 吡唑啉衍生聚氨酯的结构表征

研究人员通过¹H NMR、¹³C NMR和FTIR对所得聚氨酯进行结构验证。由于吡唑啉含量较低（1–5 mol%），其特征峰不明显，但所有功能化聚氨酯的¹H NMR谱在6.5–8.5 ppm区域均出现归属于芳香吡唑啉的小峰，而未功能化的原始PU没有该峰。FTIR光谱中，PU在3320 cm^?1处出现N-H伸缩振动峰，在1695 cm^?1附近出现羰基峰，相比A-Br中1730 cm^?1的羰基峰有位移，说明存在氢键相互作用。羰基区域去卷积分析显示，季铵化后自由羰基的比例从约30%降至12.5%，表明除离子键外，氢键也有助于稳定所形成的结构。

### 3.2 溴代烷基化吡唑啉及相应聚氨酯的光学性质研究

A-Br在不同溶剂（THF、DMSO、DMF、MeOH）中的UV-Vis光谱均显示约360 nm处的强吸收带，归属为包含苯基和吡唑啉环的共轭体系的π→π*跃迁，同时约450 nm处存在归属于吡唑啉氮原子的n→π*跃迁弱肩峰。在THF、DMSO和DMF中，发射峰位于445–457 nm；而在甲醇中发射强度较低且红移至467 nm，这与溶剂极性有关。选择THF作为测试溶剂后，PU-A1、PU-A3和PU-A5的UV-Vis光谱均在约360 nm处显示吸收带，吸收强度随吡唑啉含量增加而增大。荧光光谱显示所有样品均在446 nm处发射，强度随吡唑啉含量增加而增强。

### 3.3 吡唑啉基聚氨酯对多种金属离子的传感能力

在加入120 μM金属离子后，Fe³⁺引起最显著的荧光猝灭，对PU-A1、PU-A3和PU-A5的猝灭度分别达到73.05%、67.65%和67.51%，而其他金属离子仅产生微弱影响。Fe²⁺几乎没有响应，说明对Fe³⁺具有高选择性。进一步滴定Fe³⁺（6–720 μM）时，三种聚氨酯的荧光强度均逐渐下降，最终猝灭度分别达98.98%（PU-A1）、98.18%（PU-A3）和97.91%（PU-A5）。Stern-Volmer图在高浓度区呈向上弯曲，表明静态猝灭和动态猝灭共存。低浓度范围内计算得到的Stern-Volmer常数（K_SV）分别为8.25×10³ M^?1（PU-A1）、7.74×10³ M^?1（PU-A3）、8.41×10³ M^?1（PU-A5）；检出限（LOD）分别为3.16 μM、1.75 μM和1.60 μM。Benesi-Hildebrand分析得到缔合常数（K_a）为4.66×10³–8.37×10³ M^?1，其中PU-A1最高。Job曲线显示PU-A1与Fe³⁺的化学计量比约为1:2，即每个含吡唑啉的重复单元可通过吡唑啉氮原子和邻近氨基甲酸酯氧原子与两个Fe³⁺配位。综合传感效率和材料经济性，PU-A1被选为最优传感器。

### 3.4 PU-A1对Fe³⁺检测的灵敏度、选择性和实际应用

pH影响实验显示，在pH 4时，Fe³⁺对PU-A1的猝灭效率仅为33.02%；pH 7时达最高值73.05%；pH 9时降至41.03%。这说明近中性条件最有利于检测，酸性条件会导致供体位点质子化，碱性条件则形成氢氧化铁而降低自由Fe³⁺浓度。竞争实验表明，在Fe³⁺与其他金属离子共存时，PU-A1对Fe³⁺仍保持强猝灭响应，说明其选择性良好。在固态传感方面，PU-A1薄膜浸泡于10^?3 M Fe³⁺水溶液10 min后，荧光强度降低89.6%。用乙二胺四乙酸（EDTA）处理后可恢复荧光，经过至少5次Fe³⁺/EDTA交替浸渍循环，荧光强度仅损失5–6%，表现出优异的可逆性和可重复使用性。此外，将PU-A1涂覆在滤纸上制成测试条，滴加不同浓度Fe³⁺水溶液（10^?3–10^?6 M）后，在紫外灯下观察到明显的浓度依赖性暗斑，最低可目视检测至10^?6 M。

综上所述，研究人员通过季铵化反应成功制备了系列吡唑啉功能化聚氨酯荧光弹性体。研究发现，这类材料对Fe³⁺离子表现出高选择性的“turn-off”荧光响应，传感机理基于Fe³⁺与吡唑啉单元的配位作用，产生静态与动态相结合的猝灭过程。PU-A1在传感性能与材料用量之间取得了最佳平衡，并可在溶液、薄膜和试纸条等多种形态下实现快速、可逆、高选择性的Fe³⁺检测。该研究为开发环境监测及分析领域的新型荧光传感材料提供了可行思路。