综述：基于壳聚糖的水凝胶用于废水中铬(VI)去除：进展与展望

《Materials Today Communications》：Chitosan-based Hydrogels for Chromium (VI) Removal from Wastewater: Progress and Perspectives

　　

六价铬(Cr(VI))被认为是一种高毒性、致癌且有害的污染物，常见于工业废水中，对环境和公共健康构成挑战。在不同的处理方法中，基于壳聚糖的水凝胶(CBHs)因其优异的吸附容量、丰富的官能团和可定制的物理化学性质，已成为一类极具前景且有效的吸附剂。CBH的最新进展已超越传统的单网络凝胶，向多功能实体发展，结合了易分离、强机械集成和响应性能。磁性变体可快速回收，促进氧化还原辅助的铬还原。与共价桥接合并的交联CBH表现出更高的结构稳定性和高吸收量。此外，发光配方为原位Cr(VI)识别提供了额外优势，尽管其在低pH下的长期稳定性仍在优化中。除此之外，纳米填料的加入促进了表面可及性和有效的电子转移，而生物杂化设计与壳聚糖和其他聚合物的结合提高了机械稳健性和可扩展生产。通过先进打印、刺激响应网络和其他催化元素制备的结构化水凝胶，引领下一代CBH系统的发展，使其具有可调选择性、按需再生和实时性能反馈。本综述涵盖了CBH技术的工艺、进展、挑战和前景，为复杂废水环境中Cr(VI)的去除提供可持续、高效的体系。

1. 引言
水是生命之源，但工业活动（如冶金、电镀、染色、皮革鞣制、颜料生产等）排放的废水中含有重金属等持久性污染物，它们不可生物降解，具有生物累积毒性。其中六价铬(Cr(VI))因氧化还原活性、高水溶性和与硫酸根、磷酸根的结构类似性，极易被生物吸收，通过细胞内还原产生自由基，导致氧化应激、DNA损伤和致癌。传统处理方法（化学沉淀、离子交换、膜分离、电凝、反渗透）存在选择性低、膜污染、二次污泥和能耗高等问题。天然生物聚合物壳聚糖因富含氨基和羟基，对金属离子具有亲和力，但未处理壳聚糖存在机械强度差和酸性溶解问题。将其制造成水凝胶可增强结构稳定性、保水性和可调机械性能。本文综述了基于壳聚糖的水凝胶(CBHs)的合成、改性、性质、去除机制、挑战和前景。

2. 水凝胶与壳聚糖
2.1 水凝胶
水凝胶是三维交联聚合物网络，含有亲水基团（如–NH₂、–OH、–COOH等），能吸收大量水。物理交联和化学交联共同控制溶胀平衡和结构稳定性。其多孔结构有利于溶质扩散，可调节吸附性能，适用于重金属去除。

2.2 壳聚糖：来源、提取、性质与应用
壳聚糖是由甲壳素脱乙酰得到的线性氨基多糖，由N-乙酰-D-氨基葡萄糖和β-(1-4)-D-氨基葡萄糖单元组成。提取步骤包括脱蛋白、脱矿质和脱乙酰。其氨基可质子化而溶于酸性溶液(pKa≈6.5)，并能螯合金属离子。壳聚糖可用于去除染料、重金属等污染物，还在农业、生物医药、食品包装等领域有应用。

3. 基于壳聚糖的水凝胶（CBHs）
3.1 合成与改性
CBH的合成涉及物理交联（如蒸发、氨气处理、冻融、离子凝胶化、氢键、离子交联、聚电解质复合）和化学交联（如戊二醛、环氧氯丙烷、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、柠檬酸、二异氰酸酯、环氧等）。物理交联凝胶可逆、含水量高，但强度低；化学交联形成稳定共价网络，强度高但可能残留毒性，绿色交联剂如京尼平受到关注。交联会破坏氨基/羟基的氢键，形成非晶结构并增加吸附位点。还可通过接枝（羧基、硫醇、胺等）和复合（氧化石墨烯、碳纳米管、粘土、聚合物、金属氧化物等）以及先进纳米材料（MXene、MOF、双网络、3D打印）来增强性能。

3.2 性质与应用
CBHs具有生物降解性和亲水性，丰富的氨基和羟基可进一步功能化。低pH下氨基质子化导致网络膨胀，改善Cr(VI)扩散。表面电荷和氧化还原活性可实现静电吸附和Cr(VI)还原为Cr(III)。多孔结构提高传质。CBHs可应用于废水处理、电镀、皮革、纺织、农业、冶金等领域，符合Langmuir等温线和准二级动力学模型，且可多次再生。

4. 水中的Cr(VI)污染
Cr(VI)以铬酸盐、重铬酸盐或氢铬酸盐形式存在。EPA规定饮用水中Cr(VI)最大0.05 mg/L，欧盟排放限值为1 mg/L，WHO规定饮用水0.05 mg/L及内陆水排放0.1 mg/L。Cr(VI)具有高毒性和致癌性，可通过吸入、口服和皮肤接触进入人体，引起呼吸道疾病、肝肾损伤、癌症等。其毒性源于细胞内还原产生自由基以及形成Cr(III)-DNA复合物。污染源包括工业过程（化学加工、钢铁制造、电镀、皮革鞣制、水泥生产）、铬矿风化、自然地质转化等。常见处理技术包括吸附、化学还原-沉淀、膜技术、光催化、反渗透、混凝和微生物方法等，但各有局限性。

5. 基于壳聚糖的水凝胶去除Cr(VI)
Cr(VI)去除涉及静电吸引、螯合和氧化还原转化。通常先由质子化胺与Cr(VI)阴离子静电吸引，然后电子供体（–NH₂、–OH）将其还原为Cr(III)，并形成稳定螯合物。吸附等温线常用Langmuir和Freundlich模型，动力学多符合准二级模型(PSO)，表明化学吸附主导。pH、接触时间、吸附剂剂量、初始浓度、温度等显著影响吸附性能。

5.1 交联型CBHs
交联策略包括化学交联（戊二醛、TEPA）、物理交联（TPP、苹果酸）和离子交联（Cu²⁺、藻酸盐）。Cu²⁺交联CBH吸附容量为90.76 mg/g，但存在Cu²⁺浸出问题。柠檬酸–戊二醛改性CBH吸附容量约136 mg/g。TEPA交联水凝胶吸附约148 mg/g，五次循环后保留110 mg/g。纤维素/碳点复合的CS-CNCD水凝胶吸附容量为217.6 mg/g，四次循环后保留81%。PVA/壳聚糖/乙二醛水凝胶最大吸附容量为344 mg/g。苹果酸物理交联mCHB吸附容量达383.2 mg/g，在pH 3.0下两小时内达到，经0.1 M NaOH再生后吸附能力保持96%以上。交联剂的选择需平衡吸附性能、毒性、成本和稳定性。

5.2 磁性CBHs
磁性CBHs通过嵌入Fe₃O₄纳米粒子制备。MCh-Fe水凝胶吸附容量为144.9 mg/g，用0.01 M NaOH脱附后连续五次循环仍保持较高容量。CMC-CS-Fe₃O₄复合凝胶吸附容量仅3.5 mg/g，但再生后吸附量反而增加。Fe₃O₄NPs/CS/乙二醛/PVA水凝胶吸附容量为33.78 mg/g，三次循环后保留53.91%。Fe₃O₄–PVA/壳聚糖在中性条件下吸附容量为281 mg/g，酸性条件下为228 mg/g，通过Fe²⁺参与电子转移实现还原。硫醇功能化的MCB-ECH-SH/SO₃H水凝胶吸附容量为293.46 mg/g，在pH 1–7宽范围内稳定。磁性CBHs便于磁分离，但存在铁离子浸出和长期稳定性问题。

5.3 荧光CBHs
荧光CBHs通过将碳点或量子点与壳聚糖结合，利用荧光信号变化实现Cr(VI)检测和吸附。TOCN-CD复合水凝胶（含TEMPO氧化纤维素纳米纤维、钛酸盐纳米片和碳点）吸附容量为228.2 mg/g，用0.1 M NaOH再生四次后保留90%以上。CS-SQD水凝胶（硫量子点）检测限为176.2 nM，吸附容量为186.22 mg/g，用0.1 M HCl再生五次后保留85%以上。NCDs-CNF/CS凝胶（氮掺杂碳点–纤维素纳米纤维–壳聚糖）吸附容量为294.46 mg/g，检测限为0.7093 mg/L，用0.1 M HCl再生五次。荧光CBHs可实现实时监测，但酸性介质中荧光猝灭和长期稳定性仍是问题。

5.4 碳纳米复合CBHs
利用石墨烯(rGO/GO)、碳纳米管、碳点等增强CBH的比表面积和机械性能。壳聚糖/rGO/蒙脱土水凝胶吸附容量为87.03 mg/g，用NaOH再生四次后去除效率保持98.9%。Chi@Fe₃O₄GO与Chi@Fe₃O₄对比，后者吸附容量更高（142.32 mg/g），表明GO可能减少可及胺位。CS-MWNT-PAA-PADPA多功能凝胶（壳聚糖、多壁碳纳米管、聚丙烯酸、聚二苯胺）达到约2000 mg/g的超高吸附容量，三次循环后保留85%效率，检测限低至9.5 ng/L。碳纳米复合材料具有高吸附容量，但需解决碳–聚合物界面稳定性、纳米碳释放和连续流动性能等问题。

5.5 生物基CBHs
生物基CBHs与其他生物聚合物（海藻酸盐、木质素磺酸盐、低聚糖）共混。Ni@CS/Na-Alg/PAAc（镍纳米粒子/壳聚糖/海藻酸钠/聚丙烯酸）在pH 8下最大吸附容量为74.5 mg/g，三次循环后去除效率保持>98%，而未改性样品仅约75%。MWCNT-COS气凝胶（壳聚糖低聚糖接枝多壁碳纳米管）孔隙率为69.9%，最大吸附容量为367.6 mg/g，可完全去除1 ppm的Cr(VI)，五次循环后保留83.4%。Cs.Alg@Fe/Mn（壳聚糖/海藻酸钠/Fe–Mn氧化物）在pH 3–4下通过静电吸附，四次循环后效率约70%。HTCA微珠（三乙烯四胺改性壳聚糖–藻酸盐）吸附容量为291.3 mg/g，在pH 2–10范围内去除率>90%，九次循环后保留>82%。生物基CBHs环保可再生，但网络降解和再生稳定性需要改进。

5.6 其他CBHs
例如CS-BENTegeAM/OP+MBA（壳聚糖/膨润土/聚丙烯酰胺/橙皮/交联剂MBA）在pH 4–5下最大去除率为86%。天然海藻提取物交联的CBH具有高溶胀率（约3000%）且适用于3D打印。壳聚糖与5-甲氧基水杨醛交联形成含可逆亚胺键（Schiff碱）的水凝胶，具有pH响应溶胀行为，促进氧化还原辅助吸附。这些新型CBHs展示了多样化的设计策略。

6. 挑战与前景
物理交联CBH受Cr(III)沉淀堵塞活性位点限制；化学交联可能带来毒性和竞争结合；磁性CBH存在纳米颗粒浸出问题；荧光CBH在酸性介质中荧光猝灭；纳米复合CBH面临填料浸出和结垢；生物基CBH的再生稳定性较差。未来方向包括：引入氧化还原缓冲域和自修复网络；采用表面涂层（二氧化硅、聚多巴胺）及绿色交联剂（京尼平）；设计层级孔隙结构；发展3D/4D打印、纳米酶和刺激响应系统；利用AIEgens稳定荧光；应用MXenes、MoS₂等氧化还原活性填料；借助机器学习辅助配方优化等。

7. 结论
CBHs作为可持续平台，通过多种修饰（磁性、交联、荧光、纳米复合、生物基）实现对Cr(VI)的高效去除。磁性CBH吸附容量可达约220 mg/g，交联型为120–200 mg/g，荧光型去除效率高于85%，纳米复合型为180–250 mg/g，生物基型约210 mg/g。尽管存在纳米颗粒浸出、Cr(III)沉淀和再生损失等挑战，但3D/4D打印、酶模拟纳米酶以及氧化还原耦合传感等新兴技术将推动下一代CBHs的发展，使其在复杂废水环境中实现稳定、高效的Cr(VI)脱除。