纳米片状ZSM-5分子筛在甲烷-丙烷协同芳构化中的催化性能增强：通过可控脱硅-再结晶进行结构工程

《Materials Today Chemistry》：Enhanced catalytic performance of nanosheet ZSM-5 zeolites for methane-propane co-aromatization: Structural engineering via controlled desilication-recrystallization

　　

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  开发了一种简便的去硅-再结晶策略，用于制备b轴取向的中空纳米片ZSM-5分子筛。
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  最佳催化剂在MPC反应中实现94.4%的丙烷转化率、8.2%的甲烷转化率和80.1%的芳烃选择性。
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  该催化剂具有100小时的催化寿命（是商用ZSM-5的10倍），并表现出优异的再生稳定性。
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  原位IR和DFT计算揭示了甲烷-丙烷共芳构化的协同机制。

引言

随着对石油资源逐步耗竭和全球气候变化的日益关注，替代能源受到了广泛关注[1]。天然气主要由甲烷组成，因其储量丰富且碳足迹相对较低，被认为是最具前景的石油替代品[2]。目前，甲烷的利用主要依赖于多步合成气工艺来生产低碳烷烃或甲醇[3]。由于多步工艺的转化效率低，甲烷的直接转化（如甲烷氧化偶联）吸引了广泛的研究兴趣[4]。值得注意的是，一步非氧化甲烷芳构化作为一种有前景的直接转化途径，由于对高价值芳烃（苯、甲苯和二甲苯，统称BTX）不断增长的市场需求，能够在无需合成气生产的高能耗消耗下，将丰富的甲烷直接升级为高附加值化学品[5]。

近几十年来，尽管负载于ZSM-5分子筛上的钼基催化剂已被广泛研究用于甲烷芳构化反应[6]，但该技术的工业化应用仍存在若干关键限制[7]。其中之一是甲烷芳构化需要高温（≥700°C），因为该反应为吸热反应，导致过度积碳和催化剂快速失活[8]。尽管具有潜力，芳烃收率通常仍低于10%，阻碍了其商业可行性，而且苛刻的反应条件也给催化剂活性位点和骨架结构的长期稳定性带来了严峻挑战。

为克服这些挑战，近期研究表明，在较低温度（≤600°C）下共进料高级烷烃可以有效增强甲烷的非氧化芳构化[9]。在这些高级烷烃中，丙烷因其天然丰富而显示出特别强的商业前景。此外，由于具有高电子亲和力，氧化锌已被主要用于MPC反应中促进C-H键活化[10]。Liu等人[11]研究了锌修饰的ZSM-5催化剂用于MPC反应，证明丙烷能够在低至600°C的温度下实现甲烷活化。Song等人[12]提出了一种两步机制，涉及首先在锌位点上活化甲烷，随后通过环收缩-环扩张途径向苯环形成提供甲基基团。

尽管取得了这些进展，Zn/ZSM-5仍存在催化剂快速失活的问题，这是芳构化反应面临的主要稳定性挑战[13]。失活的根本原因主要归结为两个相互制约的关键问题：锌活性位点的高温挥发和迁移，以及孔结构和酸性不匹配导致的严重积碳，这些问题无法通过单一参数优化得到有效解决。ZSM-5分子筛具有独特的三维孔结构，沿b轴方向有直孔道（0.54×0.56 nm）和沿a轴方向的正弦孔道（0.51×0.55 nm）[14]。ZSM-5分子筛的形状选择性孔道优化了甲烷和丙烷向芳烃的转化[9]。近期的基础研究揭示，ZSM-5中的b轴直孔道促进芳烃形成，而正弦a轴孔道由于较长的扩散路径延长了停留时间，从而促进积碳和二次反应[15]。为解决这一问题，合成b轴取向的超薄ZSM-5纳米片已成为一种有效策略——通过直孔道增强形状选择性，同时最小化扩散限制。例如，Feng等人[14]发现，与常规方法制备的ZSM-5催化剂的催化性能相比，具有b轴取向的ZSM-5分子筛在甲醇制丙烯反应中表现出更高的丙烯选择性和更长的催化剂寿命。

此外，通过在ZSM-5分子筛中引入介孔，可以进一步缩短反应物和产物的扩散路径，从而减少扩散限制[16]。与酸脱铝法和模板法相比，碱去硅法已成为在ZSM-5中生成介孔的简单而有效的途径[17]。然而，由于OH^?与AlO₄^?之间的排斥作用，铝物种对去硅过程具有抑制作用[18]。ZSM-5分子筛中铝物种的分布梯度导致去硅过程难以控制[19]。此外，碱去硅通常会降低ZSM-5的结晶度，破坏分子筛的骨架结构。Yuan等人[20]发现，经0.25 M NaAlO₂溶液碱处理后，具有微-介孔结构的ZSM-5分子筛的相对结晶度降至88%。因此，合成高结晶度的介孔分子筛仍然是一个挑战[21]。Dai等人[22]开发了一种创新性的去硅-再结晶方法，以硅铝钛-1作为前驱体。他们的研究表明，OH^?浸出硅物种在硅铝钛-1基体中引入大孔洞，而硅物种与四丙基铵（TPA⁺）模板的再结晶可辅助形成完整的薄壳。然而，现有的去硅-再结晶策略尚未实现b轴取向纳米片形貌、分级孔结构、骨架酸性和稳定活性位点包埋的同时调控，MPC反应中多级结构与催化性能的协同效应也尚未得到系统揭示。

基于上述认识，为进一步研究纳米片分子筛与高结晶度中空结构之间的协同效应，我们在b轴取向硅铝钛-1的去硅-再结晶过程中引入了四丙基氢氧化铵（TPAOH）作为结构导向剂和偏铝酸钠（NaAlO₂）作为铝源。在此过程中，内部硅物种被OH^?浸出，在TPA⁺的引导下，溶解的硅物种与铝源再结晶。这种b轴取向硅铝钛-1衍生去硅-再结晶工艺旨在形成Si-Al骨架并引入中空结构，以获得高结晶度的中空纳米片ZSM-5分子筛。此外，为了研究不同添加量NaAlO₂对催化剂酸性和孔结构的影响，我们通过调节再结晶过程中的Si/Al比（100、50、25）合成了一系列酸性和孔结构可调的纳米片ZSM-5分子筛。催化剂的酸性和孔结构通过XPS、XRD、²⁷Al NMR、TEM、ICP、N₂吸附-脱附、NH₃-TPD、IR和TG进行了表征。将纳米片ZSM-5分子筛应用于MPC反应中，考察其酸性和孔结构对催化性能的影响。本研究提供了一种简便且可规模化的合成策略，用于制备高性能MPC催化剂，在天然气和轻烃的工业高值转化中具有广阔的应用前景。

章节摘要

催化剂制备

纳米片ZSM-5的水热合成采用四丙基氢氧化铵（TPAOH，Dibo化学科技有限公司）作为结构导向剂。偏铝酸钠（NaAlO₂，Dibo化学科技有限公司）和四乙基 orthosilicate（TEOS，Macklin生化科技有限公司）分别作为铝源和硅源。纳米片硅铝钛-1的前驱体溶液以0.3尿素（购自上海阿拉丁）的摩尔组分配制

催化表征

XRD图谱（图1）确认了MFI型分子筛结构，特征峰出现在7-9°和22-24°[23]。其他样品的相对结晶度通过将每个样品的特征峰总面积与bS-1的特征峰面积之比来计算获得。Zn/bS-1的相对结晶度低于bS-1，这归因于锌修饰引起的分子筛骨架缺陷[24]。随着铝含量的增加，所有样品的相对结晶度

结论

本研究通过纳米片硅铝钛-1的简便去硅-再结晶方法合成了一系列高结晶度纳米片ZSM-5分子筛。通过调节NaAlO₂的添加量，将Si/Al进料比控制在100、50和25，所制备的样品具有高结晶度、可调的酸性能和孔结构。研究发现，这些纳米片ZSM-5样品的酸强度和酸量逐渐增加

利益冲突声明

作者声明他们不存在可能影响本文所述工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本项目获得阜阳师范大学（中国）博士科研启动基金（编号2023KYQD0006）资助。作者感谢来自科学罗盘www.shiyanjia.com的张阳金女士在XPS分析方面提供的宝贵帮助。作者感谢SCI-GO的www.sci-go.com韩晓娜提供的TGA分析。

徐国豪