综述：基于过渡金属硫化物正极材料多维工程设计的高性能水系锌离子电池研究

《Materials Today Chemistry》：Building a bridge for high-performance aqueous zinc ion batteries through multidimensional engineering design of transition metal sulfide cathode materials

　　

本文对过渡金属二硫化物（TMDs）用于水系锌离子电池的改性策略进行了全面综述，涵盖层间距扩展、缺陷工程和异质结构构建等方面。同时，本文阐明了TMDs在高性能水系锌离子电池领域的未来研究方向，为开发高性能、耐久性TMDs电池材料提供了基本机理洞察和实用设计指南。

**引言**

随着电动两轮车、新能源汽车和便携式电子设备需求的不断增长，以及清洁能源的推进，大规模储能设备（如高效储能电站）的需求日益迫切。因此，可充电电池已成为科学研究关注的焦点[[1], [2], [3], [4], [5], [6]]。目前，锂离子电池（LIBs）是主要的研究重点，但仍面临原材料稀缺、成本高和安全性能低等挑战[[7], [8], [9], [10], [11]]。此外，废弃锂离子电池中的有毒电解液带来严重的环境风险，严重制约了其可持续发展。类似地，铅酸电池在电动汽车中得到广泛应用，但含有重金属和硫酸，会严重污染空气和土壤。而且，铅酸电池的使用寿命相对较短，无法满足电动汽车的需求[[12], [13], [14], [15], [16], [17], [18], [19], [20], [21], [22]]。因此，开发一种环境友好、安全且高性能的电池至关重要。

在此背景下，一系列水系电池作为当前主流电池的有前景的替代品应运而生。由于采用水基电解液，这些电池可以显著提高安全性，同时其出色的经济和环保效益也引起了广泛关注[23]。水系电池可以大致分为两类：一类依赖非金属载流子，如水系铵离子电池和聚合物基柔性电池[[24], [25], [26], [27]]；另一类使用金属离子，通常为K、Al、Mn等[[28], [29], [30]]。相比之下，水系金属基电池通常具有更高的能量密度，前景尤其看好。在所有金属阳极电池中，水系锌离子电池（AZIBs）在可充电电池技术领域引起了广泛关注。这得益于其优越的理论比容量（820 mAh g?1）、负极氧化还原电位（?0.762 V vs. SHE）、出色的体积能量密度（5851 mAh cm?3），以及其固有的运行安全性、成本效益和环境友好性。这些优势使其成为高容量电池[[31], [32], [33], [34], [35], [36], [37]]。尽管AZIBs在储能电池方面展现出了极好的前景，但其实际应用也面临一些挑战。近年来，许多综述也对其电解液与阳极之间的相互作用进行了详细总结[[38], [39], [40], [41], [42], [43], [44]]。他们总结指出，AZIBs的阳极是锌金属。虽然该材料在水溶液中可以成为良好的阳极材料，但也存在持续腐蚀和副反应等问题[[45], [46], [47]]。生产稳定的阳极可以缓解这些问题。在电解液方面，某些电解液添加剂甚至可能加速阳极材料的溶解。在水系系统中[48]，AZIBs的性能在很大程度上取决于阴极材料的特性[49]。阴极材料的发展面临结构不稳定、离子扩散缓慢和有害副反应等多重困境，这些可能导致充放电过程中出现材料溶解、相变和反应动力学缓慢等现象，不利于电池的实际应用。因此，阴极材料的性能也是决定AZIBs性能的主要因素之一。迄今为止，AZIBs阴极材料的研究主要集中在锰氧化物基化合物（如MnO?）[[50], [51], [52], [53], [54], [55], [56]]、含钒氧化物[[57], [58], [59], [60], [61], [62]]、普鲁士蓝及其类似物[[63], [64], [65]]以及有机化合物[66,67]上。近年来，TMS（过渡金属硫化物）已成为一种相对热门的研究材料。许多用于AZIBs的TMS开始受到关注，相关研究的类型也在不断增加（见图1）。随着对AZIBs研究的深入，许多研究人员开始将TMS作为AZIBs的阴极材料。我们汇总了近年来AZIBs和TMS的研究数量，可以观察到此类研究数量呈上升趋势（见图2a）。

虽然各种锰氧化物化合物已被证明具有高能量密度和低成本等优势，但它们在充放电循环中表现出稳定性不足，由于锰溶解和循环稳定性差而导致容量衰减[[68], [69], [70], [71]]。含钒氧化物具有优异的倍率性能。然而，其应用受到高成本、固有高毒性和有限的工作电压窗口等限制。此外，其长期循环稳定性因结构无序和不稳定而受损，导致容量恶化[[72], [73], [74], [75], [76], [77]]。普鲁士蓝及其类似物通常表现出较低的实际容量、能量密度和循环稳定性[[78], [79], [80]]。对于有机化合物，关键问题在于材料溶解，这阻碍了长期循环稳定性的实现[81]。TMS（如MoS?）材料具有独特的层状结构和可调间距、导电性、亲水性以及高理论比容量的潜在优势[82]。在该材料中，其硫的电负性较低，显著减弱了与锌的静电相互作用。因此，它能够实现更高效的离子迁移通道和更低的扩散能垒，从而增强电化学动力学。同时，独特的层状构型促进了离子的嵌入和脱出。这种能力有助于减轻结构应力并适应循环过程中的体积变化，从而增强整体结构稳定性。得益于这些优势，TMS在过去几年中已成为开发AZIBs阴极材料的关键研究方向。然而，TMS的研究仍面临若干挑战。在水系电解液中，这些材料通常存在结构和电化学稳定性不足的问题。具体而言，它们在高工作电位下发生不可逆氧化，导致活性硫以多硫化物的形式溶解流失。这一过程不仅会导致容量衰减，溶解的物种还可能迁移至锌阳极，诱发寄生副反应，降低电池整体性能。同时，虽然材料的层间距相对较大，但锌离子反复嵌入和脱嵌引起的相变和结构畸变仍然存在，这可能导致局部应力集中和颗粒粉化，造成材料结构变形。此外，TMS的材料动力学仍有待提高，且材料与Zn2?之间的静电相互作用可能增强[[83], [84], [85]]。近年来，大多数研究采用了靶向改性策略，如层间距扩展、相工程、缺陷工程、异质结构和结构设计等，以显著提高这些材料的结构稳定性和电化学行为，促进其在AZIBs中的应用。以下总结了采用各种改性策略的代表性材料的性能（见图2b）。

尽管此前关于AZIBs阴极材料的综述已经提供了相对系统和全面的概述[62]，但目前针对TMS的深入讨论和总结仍然很少。正如Zong等人的研究，这类研究描述了大量多样的AZIBs阴极材料，或聚焦于目前研究较为成熟的材料。然而，关于TMS作为阴极材料的应用，综述可以更全面、更深入、更详细。此外，所举例子不够多样化[[86], [87], [88]]。在Xin等人的研究中，综述范围缩小到特定的改性方案。虽然非常专业化，但不能为更广泛的改性研究提供参考[63]。同时，在Shuai等人的研究[89]中，虽然作者总结了TMS的几种常见改性策略并举例说明，但对每项研究的底层原理分析不够充分。总体而言，目前关于AZIBs阴极材料的综述不足以提供对TMS领域的全方位总结。此外，缺乏深入的、全面的综述来探索AZIBs中各种TMS的具体改性方法、最终改性效果并阐明这些改性策略的底层原理。而且，还可以对各种改性策略的优缺点及其兼容性进行分析。因此，本综述专注于TMS，系统地对AZIBs中广泛使用的TMS（如MoS?和钒基硫化物）的改性策略进行了分类和总结。本文还介绍了不同改性策略下的多种可行方案，以及这些策略的组合方法。希望这些方案能为未来TMS用于AZIBs的研究提供方向。

**章节摘录**

**TMS中的锌储存机理**

TMS材料通常具有独特的二维层状结构，一般可用化学式MaSb表示（其中M为Mo、Cu或V等过渡金属，S为硫）。对于阴极材料，最具代表性的TMS包括具有S-Mo-S结构的MoS?，以及VS?、VS?、SnS?、TiS?、Ni?S?等具有典型层状结构的其他材料。在层状TMS中，通过弱范德华力将共价键合的原子层堆叠在一起。

**MoS?的改性**

为了提高各种TMS在AZIBs中的锌储存能力，研究主要集中在三个方面：增强其扩散能力、转变反应和赝电容行为[97]。在此基础上也发展了多种理论策略。TMS包含广泛的阴极材料。其中，MoS?（二硫化钼）具有可调层间距、二维离子扩散通道和高理论比容量。

**钒基硫化物**

钒基硫化物（VS?、VS?、V?S?）也是AZIBs中TMS的重要组成部分。与MoS?相比，钒基硫化物（如VS?）具有更大的层间距和类金属导电性[[180], [181], [182], [183], [184]]。然而，Zn2?嵌入引起的显著体积应变已被证明会导致不良后果，包括活性材料溶解和界面不稳定性，这被发现对电池性能有重大影响。

**其他硫化物**

除了已系统研究的MoS?和钒基硫化物外，其他TMS如MnS、Bi?S?、Ni?S?和SnS?也展现出作为AZIBs阴极材料的潜力。然而，由于这些材料的研究尚不完善，当前工作主要依赖其固有性质，并应用相工程、层间距扩展和异质结构构建等策略来提高Zn2?储存性能[218,219]。

**结论**

本文聚焦于AZIBs中TMS的特定改性策略。通过综述主流阴极材料的优缺点以及详述材料改进方法，系统地构建了一个全面的逻辑结构。TMS面临多个固有问题，包括低导电性、层间稳定性不足、循环过程中体积膨胀显著以及活性元素溶解。这些局限性严重阻碍了其实际应用。

**作者贡献声明（CRediT）**

Leng Xin-Yi：论文撰写——初稿撰写，方法论，调查研究，形式分析，概念构思，论文撰写——审阅与编辑，监督，资源提供。Sun Qi-Han：论文撰写——审阅与编辑，可视化，验证，软件，数据管理。Xu Qiong：论文撰写——审阅与编辑，方法论，验证，形式分析。Chang Hui：论文撰写——审阅与编辑，方法论，经费获取，形式分析。Liu Zong-Lin：资源提供，调查研究。Wang Linlin：形式分析，数据管理。

**利益冲突声明**

作者声明不存在任何已知的竞争财务利益或人际关系可能对本文所报告的工作产生影响。

**致谢**

本研究得到国家自然科学基金（项目编号：52574348和22402210）、湖北省自然科学基金（项目编号：2025AFB193）、湖北省教育厅科学研究项目（D20243003）、湖北第二师范学院人才引进科研基金（项目编号：ESRC20240035）以及安徽省先进土木工程材料重点实验室（项目编号：JZCL2502KF）的资助。

作者：Leng Xin-Yi、Sun Qi-Han、Xu Qiong、Chang Hui、Liu Zong-Lin、Wang Linlin、Wang Peng-Fei、Shu Jie、Yi Ting-Feng