《Materials Today Energy》：Multi-Functional N-Type Thermoelectric Ionogel Enabled by Metal-Ligand Coordination and Selective Ion Association
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摘要离子凝胶结合了离子热电效应与机械顺应性，但n型体系的有限性能限制了互补性p-n器件的开发。本文报道了一种由2-(2-乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯（EGEEA）、双(三氟甲磺酰)亚胺锂（LiTFSI）和1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（EMIM:BF4）组成的n型离子凝胶。在
摘要
离子凝胶结合了离子热电效应与机械顺应性，但n型体系的有限性能限制了互补性p-n器件的开发。本文报道了一种由2-(2-乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯（EGEEA）、双(三氟甲磺酰)亚胺锂（LiTFSI）和1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（EMIM:BF4）组成的n型离子凝胶。在该体系中，金属-配体配位和选择性离子缔合调控了阳离子和阴离子的热扩散。具体而言，EGEEA的醚氧原子与Li+配位，抑制了其热迁移，而引入EMIM:BF4促进了Li+?BF4?缔合，并增加了可移动TFSI?阴离子的比例。这些耦合相互作用增强了阴离子主导的传输。优化的三元离子凝胶在60%相对湿度下表现出?19.6 mV K?1的离子热电势和0.936 mS cm?1的离子电导率。动态配位还赋予了该材料机械顺应性、粘附性和循环稳定性。因此，基于该离子凝胶的离子热电器件在自供能可穿戴传感器和低品位热回收方面展现出应用潜力。
引言
利用环境微能量实现自供能电子器件和传感对于实现全球净零目标具有重要意义[1], [2]。在此背景下，基于Soret效应的离子热电（i-TE）材料受到了越来越多的关注。其离子热电势（Si）可比传统电子材料高一个数量级，推动其在低品位热回收和温度传感方面的应用开发[3], [4]。
目前对离子热电材料的研究主要集中在准固态体系，根据其涉及的液体组分类型可分为水凝胶和离子凝胶。传统水凝胶由亲水聚合物基质和含水环境中的可移动离子组成[5], [6], [7]。Horike等人报道，EMIM:Cl/PVA水凝胶的热电势随EMIM:Cl含量增加而增大，在质量比为10:1时达到10.1 mV K?1。该发现源于他们对PVA基质中具有不同烷基链的咪唑基阳离子的系统研究[8]。基于离子液体（IL）的离子凝胶减少了因失水导致的性能变化，并提供准固态、柔韧、不可挥发且热稳定的基质。离子凝胶通常由提供结构完整性的三维聚合物基质和作为分散介质及离子源的离子液体组成[9], [10]。与纯离子液体相比，可通过调节离子与聚合物基质之间的相互作用来调控热电性能。例如，Ding等人研究了EMIM:DCA通过静电相互作用在带负电荷的双网络PAMPS基质中的限域效应，所得离子凝胶表现出2.4 S m?1的离子电导率[11]。研究人员还提出了离子掺杂、聚合物基质组成与空间结构调控、电极设计等策略来调控离子凝胶的离子热电势（S?）和离子电导率（σ?）[12], [13], [14]。通过离子-偶极相互作用，Cheng等人开发了一种热电势为26.1 mV K?1、离子电导率为6.7 mS cm?1、热导率为0.176 W m?1 K?1的EMIM:DCA/PVDF-HFP离子凝胶[15]。
通过聚合物结构设计及纳米复合方法，p型离子热电材料的热电势已从数mV K?1提升至数十mV K?1[5], [16], [17]。相比之下，报道的n型i-TE材料体系较少，且其热电性能通常低于p型体系。Zhao等人报道了一种极性可切换的离子凝胶，利用PVDF?HFP、PEG和离子液体EMIM:TFSI，其S?可在+14 mV K?1至?4 mV K?1之间调节[18]。Le等人通过向PVDF?HFP/BMIM:BF4中引入AgOTf实现了p型到n型的极性切换，这归因于AgOTf与BMIM+之间的络合物或库仑相互作用限制了阳离子迁移[12]。尽管这些研究为该领域的进步做出了贡献，但报道的n型离子凝胶范围仍然有限，制约了机理研究和一体化p-n离子热电器件的构建[19], [20], [21]。
在传感和电子皮肤的实用应用中，离子凝胶不仅需要具备良好的热电性能，还需要具备机械性能，包括柔韧性、粘附性和抗疲劳性。这一要求源于可穿戴器件在使用过程中的机械形变。由弹性WPU和EMIM:DCA组成的离子凝胶可承受高达156%的拉伸应变，展示了出色的机械可拉伸性[22]。Xu等人开发了一种可自愈合、可拉伸的PU/EMIM:DCA离子凝胶，在30 wt% EMIM:DCA含量下实现了300%的拉伸应变[23]。然而，尽管取得了上述进展，将热电性能与机械耐久性结合的n型离子凝胶仍然较少[24]。
本文设计并合成了一种基于2-(2-乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯（EGEEA）聚合物基质，结合双(三氟甲磺酰)亚胺锂（LiTFSI）和1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（EMIM:BF4）的n型离子凝胶，记为LFy样品。EGEEA侧链醚氧原子与Li+之间的配位限制了阳离子的热扩散，有利于阴离子主导的传输。为进一步放大该效应，我们引入EMIM:BF4以促进离子的特异性结合。光谱和计算分析表明，BF4?相对于TFSI?更优先与Li+缔合，破坏了Li+?TFSI?离子对，增加了可移动TFSI?阴离子的比例。优化的LF5离子凝胶在60%相对湿度（RH）下实现了?19.6 mV K?1的n型热电势和0.936 mS cm?1的离子电导率，这得益于上述协同机制。同时，LF5样品还表现出稳定的机械性能，包括330%的高断裂伸长率和在100%应变下50个循环的稳定拉伸性能，以及界面粘附性。这些性能归因于聚丙烯酸酯基质和可逆配位网络，支持其在柔性热电器件中的评估应用。
分节摘要
n型离子凝胶的设计
为获得n型离子热电性能，我们最初开发了基于EGEEA聚合物和LiTFSI的二元离子凝胶体系。图1a展示了用于合成离子凝胶的化学组分。LiTFSI在聚合物基质中易于解离，增加了可移动离子的浓度。小而带正电的Li+阳离子可与醚氧原子等供电子基团配位，而不会阻碍其他离子的传输。相比之下，TFSI?阴离子具有离域电荷
结论
总之，本工作建立了一种基于EGEEA的n型离子热电体系，其中离子传输由Li+配位和选择性离子缔合之间的相互作用调控。光谱分析和DFT计算表明，Li+与EGEEA中的醚氧位点配位，而引入EMIM:BF4改变了局部离子缔合环境，促进了以TFSI-为主导的热扩散。可逆配位网络还对
实验部分
材料：2-(2-乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯（EGEEA，98%）、双(三氟甲磺酰)亚胺锂（LiTFSI，98%+）、双(三氟甲基磺酰)亚胺钠（NaTFSI，98%）和2-羟基-2-甲基丙酮苯腙（HMPP，98%）购自上海阿拉丁试剂有限公司。1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲磺酰)亚胺（EMIM:TFSI，99%）购自上海麦克林生化科技有限公司。1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（EMIM:BF4，98%）购自
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李静：监督指导。宋明宇：软件。李新哲：可视化。张鹏驰：数据整理。李哲：方法学、数据整理、形式化分析、可视化、撰写——初稿。王一凡：调查研究。方伟：方法学。黄倩：撰写——初稿、形式化分析、数据整理。姜立远：数据整理、形式化分析、撰写——初稿。孙权：撰写——审阅与编辑、资源获取、资金获取、概念构思。欧阳建功：
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致谢
本工作受中国国家自然科学基金（62474026, 52021004）资助。
李哲|黄倩|姜立远|方伟|王一凡|张鹏驰|李新哲|宋明宇|李静|乐启建|欧阳建功|孙权
教育部低品位能源利用技术与系统重点实验室，重庆大学能源与动力工程学院，重庆 400044，中国
