双引擎设计的C3N5材料具有高结晶度，并含有丰富的氮空位，这些氮空位能够支持在可见光驱动下进行H2O2的光合作用

《Materials Today Energy》：Dual-engineered C 3N 5 with high crystallinity and abundant nitrogen vacancies for visible-light-driven H 2O 2 photosynthesis

　　

摘要：

光催化两电子氧还原反应用于过氧化氢（H₂O₂）的生成是一种可持续、清洁且安全的途径。然而，其整体效率仍受到电荷动态缓慢的限制。在此，通过一步盐-碱协同策略合成了一个高结晶度且富含氮空位的C₃N₅光催化剂（Nv-CCN），该策略同时调整了晶体的框架和缺陷结构。在可见光照射（420 < λ < 780 nm）下，Nv-CCN在H₂O₂生成方面表现出优异的性能，产率为5.8 mmol g^–1 h^–1——比原始C₃N₅（CN）提高了42倍。此外，在420 nm波长下，其表观量子产率（AQY）达到了17.1%。实验和理论结果表明，高结晶度有助于光生载流子的定向迁移，而氮空位作为电子捕获中心，有效抑制了光生载流子的快速复合。同时，它们还作为O₂的吸附和活化反应位点。因此，体相电荷动态和表面O₂还原动力学得到同步加速，从而显著提高了H₂O₂的光合成效率。通过克服单一改性策略的局限性，这种双策略协同结构工程方法为设计高效基于CN的光催化剂提供了新的视角。

引言

过氧化氢（H₂O₂）是一种关键的绿色氧化剂，广泛应用于废水处理、医疗消毒、纸张制造、纺织品和航空航天等领域[1]，[2]，因为其唯一的反应产物是水（H₂O）。然而，目前其工业生产主要依赖于耗能较大的蒽醌工艺，该工艺需要苛刻的反应条件并会产生有毒废物[3]。因此，开发一种高效、清洁且安全的H₂O₂合成路线是一个紧迫的挑战。当前的研究重点是通过光催化两电子氧还原反应（2e^? ORR）[4]，[5]，[6]来开发绿色的H₂O₂合成方法。该方法利用丰富的H₂O、氧气（O₂和太阳能，在常温条件下实现H₂O₂的生成，为传统工艺提供了有希望的替代方案。

在光催化H₂O₂合成领域，人们特别关注聚合物光催化剂材料，如C₃N₄和C₃N₅。这些材料因其合适的带结构和没有金属离子泄漏的风险而受到关注，这与绿色化学和可持续发展的原则相一致[7]，[8]，[9]。值得注意的是，与传统的C₃N₄相比，C₃N₅具有更窄的带隙（约2.2 eV），从而增强了可见光吸收[10]，[11]。此外，其富含氮的结构，特别是三唑环中的氮原子，提供了丰富的电子富集位点，有助于增强O₂等反应物的吸附和活化[12]。

光催化H₂O₂合成主要涉及两个关键步骤：在催化剂内部分离和传输光生载流子，以及它们在催化剂表面的高效反应[13]。尽管已经对使用有机聚合物进行光催化H₂O₂生成进行了大量研究，但大多数努力集中在单一方面的催化剂调控上——例如，提高结晶度以抑制载流子复合并改善传输效率[14]，[15]，或引入缺陷以增强O₂的吸附并增加表面反应的活性位点[16]，[17]。然而，目前光催化H₂O₂的产率仍不足以满足工业应用的需求。光催化是一个多步骤的串联过程，任何一步的效率低下都可能成为限制整体性能的瓶颈[18]，[19]。因此，为了实现高量子效率和高质量的光催化系统，构建一个同时“改善内部和外部”的结构——即同时提高体相中载流子的分离和传输效率并加速其在表面的反应动力学——已成为进一步提高光催化效率的关键策略。在内在调控方法中，提高结晶度和引入缺陷分别有助于抑制体相载流子的复合和增强表面反应活性[20]，[21]。因此，如果一种材料同时具有高结晶度和丰富的表面缺陷，预计可以同时优化上述两个关键步骤。

然而，高结晶度要求原子排列高度有序且缺陷形成能量高，而丰富的表面缺陷会破坏材料的周期性结构。这两个因素在热力学和动力学上是相互对立的[22]。因此，挑战不仅在于单独提高结晶度或引入缺陷，而在于将这两种方法协同整合到单一策略中。为了实现这一目标，需要开发一种合成策略，能够在同一反应环境中同时促进结构有序化和缺陷生成，同时最小化两者之间的相互干扰。迄今为止，在光催化H₂O₂合成中，这样的协同设计还很少被探索。在C₃N₅的高温合成条件下，盐可以创建一个熔融盐环境，显著促进原子扩散并引导七嗪单元的有序排列，从而构建一个高结晶度的体相框架，为光生载流子提供高效的传输通道[23]。同时，在相同的高温条件下，碱可以与前体中的氨基（?NH₂）反应生成氨（NH₃），从而精确引入氮空位并接枝羟基官能团，在催化剂内生成丰富的缺陷位点[24]。通过在C₃N₅的合成过程中引入相同碱金属的盐和碱，可以最小化两种添加剂之间的相互干扰，实现结晶度和缺陷引入的同时改进。这种方法可以同时优化两个关键步骤——在体相中高效分离和传输光生载流子以及快速表面反应——从而克服单一调控策略的性能限制。

在此，通过一步盐-碱协同策略成功合成了一种富含氮空位的高结晶度C₃N₅光催化剂（Nv-CCN）（图1a）。Nv-CCN在可见光照射下表现出增强的光催化性能，产率为5.8 mmol g^–1 h^–1，比原始C₃N₅（CN）提高了42倍。此外，在420 nm波长下，其表观量子产率（AQY）达到17.1%。全面的实验表征和理论计算揭示了协同机制：高有序的晶体框架有助于载流子的定向迁移，而氮空位作为电子捕获中心抑制电荷复合，并作为O₂吸附和活化的活性位点。这项工作为通过多种材料性质的协同调控设计高性能基于CN的光催化剂提供了新策略。

部分摘录

形态和结构

通过扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）和高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）对制备样品的形态和晶体结构进行了表征。CN和Nv-CCN都表现出类似的块状结构（图1b-c）。与CN相比，Nv-CCN的表面较为光滑，同时具有更大的孔隙结构（图1c）。这种结构演变可能归因于

结论

总之，我们证明了一步盐-碱协同策略能够同时提高C₃N₅的结晶度并引入氮空位，从而解决了结构有序化和缺陷形成之间的固有矛盾。H₂O₂光合成性能的显著提高突显了在光催化系统中整合体相和表面改性的重要性。这项工作为开发高性能基于CN的光催化剂提供了设计原则

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系，这些利益或关系可能影响本文报告的工作。

CRediT作者贡献声明

Chenxi Gui： 软件开发。Yikang Fan： 实验研究。Caijie Yang： 实验研究。Wen Li： 软件开发。Chunxue Liu： 软件开发，实验研究。Qi Xu： 形式分析。Xiaoying Bo： 实验研究。Chunhua Lu： 监督，资源调配，资金获取。Huimin Wei： 可视化，数据管理。Jiahui Kou： 文章撰写——审稿与编辑，监督，资源调配，项目管理，资金获取，概念构思。Ling Zhou： 文章撰写——审稿与编辑，监督，形式分析，概念构思。

数据可用性

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利益冲突声明

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致谢

感谢江苏省自然科学基金（编号：BK20250031）、国家自然科学基金（资助编号：52272082）以及江苏省高等教育机构重点学术发展计划（PAPD）的财政支持。同时感谢Jiaoyan Li、Shuijing Wang和Guangxue Huang提供的帮助。

Bolun Li|Ling Zhou|Huimin Wei|Xiaoying Bo|Qi Xu|Chunxue Liu|Wen Li|Caijie Yang|Yikang Fan|Chenxi Gui|Ziyue Wang|Hengming Huang|Jiahui Kou|Chunhua Lu

中国南京工业大学材料科学与工程学院材料导向化学工程国家重点实验室，南京210009