共晶凝固中固液界面迁移率的直接测定

《Materials Today Communications》：Direct determination of solid-liquid interfacial mobility in eutectic solidification

　　

摘要
理解晶体生长过程一直是材料科学中的一个持续性问题。尽管相场（PF）模拟能够有效预测凝固行为并揭示各种微观组织形成机制，但由于模拟所用参数不可靠，仍需开发新的参数确定技术。近期，有研究提出一种基于数据同化的参数确定方法，可利用原位实验观测数据直接确定固液界面性质。在本研究中，研究人员首次报道了将数据同化技术与PF模拟相结合，可定量确定固液界面性质。进一步，研究人员证明了通常被视为可调参数以再现微观组织形成的界面迁移率，可以基于包含不确定性的实验数据来确定。研究结果表明，在PF模拟中常被用作拟合参数的有效界面迁移率，可通过实验观测以量化不确定性的方式估计得到。

# 论文解读：基于数据同化与相场模拟直接测定共晶凝固中的固液界面迁移率

## 一、研究背景与问题

晶体生长技术的改进是材料科学实现可持续发展的重要课题之一，而凝固现象的研究已有数百年历史。微观组织的形成取决于材料成分、凝固条件等多种因素，尽管已有大量实验、理论和模拟研究，但所形成微观组织、物理性能与工艺条件之间的复杂关系仍不清楚。相场（phase-field, PF）方法基于扩散界面理论和吉布斯自由能最小化，是预测微观组织形成的强大工具，已广泛应用于枝晶生长、晶粒长大、共晶反应、调幅分解以及马氏体相变等无扩散型转变。然而，PF模拟需要一些难以测量的参数，例如界面迁移率。这些未知参数常作为拟合参数，通过再现实验结果来确定，但确定这些参数需耗费大量时间和精力，且无法保证其正确性，因此迫切需要一种高效可靠的方法。

界面迁移率K是联系界面速度v与相变热力学驱动力Δg的动力学系数，满足v = KΔg，它表征了固液界面处的界面动力学特性。在凝固过程中，界面动力学对应动力学过冷ΔT_k，有限的界面迁移率意味着以给定速度移动界面需要有限的动力学过冷。在共晶生长中，凝固前沿的过冷包括溶质扩散、界面曲率和界面动力学的贡献。经典的Jackson-Hunt理论以溶质过冷和曲率过冷描述稳态共晶生长，而忽略了动力学过冷。尽管在低速度下非小面共晶的动力学过冷通常较小，但界面迁移率控制着每个固液界面对局部驱动力的响应，因此在PF模拟中要定量描述共晶生长，必须适当指定界面迁移率。然而，当动力学过冷较小时，界面迁移率难以直接通过实验确定，因此在PF模拟中常被当作可调参数。

近年来，基于集合卡尔曼滤波（ensemble Kalman filter, EnKF）的数据同化（data assimilation, DA）方法作为反演估计PF模拟所需参数的手段受到广泛关注。在DA中，基于贝叶斯定理对模拟结果进行修正，使其更接近实验观测结果，从而能够反演估计再现实验结果的参数，提高PF模拟的预测精度。EnKF是一种顺序DA方法，通过并行执行多个模拟，用集合代表概率密度函数（probability density function, PDF），并利用观测数据更新PDF。与变分方法不同，EnKF不需要伴随模型，因此可以非侵入式地与现有PF求解器结合。然而，以往大多数研究仅通过数值孪生实验评估其有效性，使用合成观测数据；而本研究将共晶凝固的时间序列原位观测数据同化到PF模拟中，以估计固液界面迁移率，据研究人员所知，这是首次针对共晶体系进行此类确定。

## 二、研究方法概述

本研究以CBr₄-C₂Cl₆共晶合金为对象，该透明有机材料具有小熔化熵，以非小面方式凝固，是经典的凝固模型材料，其物性参数文献记载较全，便于将除界面迁移率外的模型参数固定为文献值。研究人员构建了定量多相场（quantitative multi-phase-field, QMPF）模型，该模型基于Kim等人的多相场（MPF）模型，并引入反溶质截留项（anti-trapping current, ATC）和迁移率修正，以定量模拟共晶反应过程中的微观组织形成。采用EnKF框架对α/液相和β/液相的界面迁移率（K_αL和K_βL）进行同时估计。首先通过孪生实验（twin experiments）确定EnKF参数（集合大小N_ens = 50，滤波间隔Δt_filt = 1 s），然后利用原位光学显微镜观测的共晶凝固时间序列相分布数据，经过图像处理（包括像素尺寸调整、相识别、界面分类与去噪、界面松弛、界面位置校正）生成PF变量分布，并作为观测数据同化到QMPF模拟中。实验中采用的样本为夹在两平行玻璃板之间的准二维薄样品（厚12 μm，宽8 mm，长70 mm），成分13.8 at.% C₂Cl₆，温度梯度1.5 × 10⁴ K/m，拉速1.95 × 10^-6 m/s。观测数据由索邦大学S. Akamatsu教授提供。

## 三、研究结果

### 3.1 QMPF模型的定量性验证

研究人员首先通过不同网格尺寸的PF模拟验证QMPF模型的定量精度。结果显示，在无ATC和迁移率修正的MPF模型中，界面形状随网格尺寸变化；而QMPF模型在不同网格尺寸下获得相似的微观组织形成，表明引入ATC和迁移率修正可抵消界面区域中驱动力梯度和溶质截留等非物理效应。

### 3.2 QMPF模型再现实验共晶组织形态

将QMPF模型模拟的微观组织与Ginibre等人的实验观察进行对比。实验观察到CBr₄-C₂Cl₆共晶合金定向凝固在不同条件下呈现多种图案，包括基本态层状结构、周期保持振荡的倾斜结构（一个或两个层片周期振荡的T-1λO和T-2λO图案）。PF模拟同样获得了基本态、T-1λO和T-2λO等图案，定性再现了实验观察到的微观组织形态，但尚不能定量再现层片间距，因此需要采用DA方法确定不确定的界面迁移率。

### 3.3 孪生实验确定EnKF条件

通过孪生实验考察集合大小N_ens和滤波间隔Δt_filt对估计精度的影响。结果显示，当N_ens ≥ 50时，估计的界面迁移率收敛到真值，α/液相和β/液相界面的相对误差均较小；在Δt_filt = 0.2–1 s范围内，所有估计值均在真值±10%以内，估计精度不依赖于滤波间隔。因此采用N_ens = 50和Δt_filt = 1 s用于原位观测数据的同化。

### 3.4 原位观测数据的同化估计

利用原位观测得到的时间序列相分布进行DA，估计K_αL和K_βL。结果显示，模拟的界面位置与实验逐渐吻合，差值随时间减小，证实DA方法可应用于预测共晶反应。估计的修正界面迁移率K*_αL和K*_βL分别达到约4.7 × 10^-9和1.3 × 10^-9 m⁴ J^-1 s^-1。变异系数（CV）分析表明，α/液相界面迁移率的估计不确定性小于β/液相界面。研究人员将其归因于β相液相线斜率绝对值|m_β| = 165 K较大，导致β/液相界面处驱动力受浓度场变化影响更强，使得从观测数据中分离K_βL的贡献更加困难。估计的界面迁移率落在此前PF模拟常用范围（10^-7–10^-11 m⁴ J^-1 s^-1）内。与薄界面分析得到的解析值（K_αL = 2.28 × 10^-9，K_βL = 5.83 × 10^-10 m⁴ J^-1 s^-1）相比，EnKF估计值（后验均值K*_αL = (4.68 ± 0.02) × 10^-9，K*_βL = (1.28 ± 0.01) × 10^-9 m⁴ J^-1 s^-1）同数量级但稍大。需注意，薄界面分析得到的界面迁移率是为消除人为界面动力学使有限界面宽度的PF模型对应尖锐界面模型而推导的，并非确定实验体系中固液界面的物理动力学；而EnKF估计值是再现观测共晶界面演化的有效参数，两者差异反映定义和确定方式的不同，而非薄界面分析不准确。利用估计的界面迁移率，PF模拟准确预测了实验共晶微观组织形成，并进一步给出了实验无法直接观测的浓度分布。

## 四、讨论与结论

以往DA与PF结合的研究大多通过孪生实验检验适用性，仅有少数研究同化实验观测数据估计材料参数。本研究首次将原位实验观测数据同化到凝固PF模拟中估计固液界面迁移率。该DA框架并非限于特定材料体系，只要时间序列观测数据能与PF模拟比较即可；其主要限制是待估参数的影响必须体现在微观组织演化的可观测特征中，且该特征需具备足够时空分辨率。对于金属体系，可结合X射线成像或电子显微等时间分辨观测技术。本研究估计的界面迁移率是在特定成分（13.8 at.% C₂Cl₆）和凝固条件下获得的，应视为当前QMPF模型中的有效参数而非本征材料属性。界面迁移率可能依赖于温度、合金成分和界面条件，但单一实验条件无法确定这些依赖性。通过系统改变温度、成分和凝固条件并积累结果数据库，该方法有望揭示有效迁移率的条件依赖性，进而深化对凝固现象的理解。在非平衡凝固（如增材制造）日益受到关注的背景下，界面迁移率的可靠确定尤为重要。

## 研究结论

研究人员发现，采用先进的相场模拟与同化方法相结合，可以直接基于实验原位观测数据确定固液界面性质。传统相场模拟因界面迁移率无法从实验测量而将其作为可调参数；而本研究表明，利用所提出的数据同化框架，可以直接从原位观测数据定量估计界面迁移率。该研究为定量确定固液界面性质提供了重要途径，为更深入理解凝固现象铺平了道路。