通过引入 Ba?In?O? 纳米析出相提升 Ba/In 双填充笼矿的热电性能

《Materials Today Physics》：Boosting the thermoelectric performance of Ba/In Double-Filled skutterudites through the incorporation of Ba 2In 2O 5 nanoprecipitates

　　

## Ba0.15In0.2Co4Sb12：一种兼具自发Ba2In2O5纳米粒子形成的最优组成

• Ba0.15In0.2Co4Sb12被确定为最优组成，并伴随自发Ba2In2O5纳米粒子形成。
• Ba2In2O5相界面与Ba/In"摇铃"效应协同抑制热输运。
• Ba0.15In0.2Co4Sb12样品在873 K时达到峰值ZT = 1.3，平均ZT = 0.84。

## 引言

热电（TE）材料能够实现热与电之间的直接转换[1]，为缓解日益严峻的能源危机和促进可持续发展提供了极具前景的途径[2]–[7]。近年来，热电材料已成为蒸发致热（evapolectrics）领域的极具前景的平台，其中蒸发引起的冷却效应产生温度梯度，用于环境能量收集，相比传统光伏技术在性能和应用性方面展现出竞争优势[8]，[9]。尽管热电材料具有固有的诸多优势——如静音运行、长期运行耐久性、快速瞬态响应以及环境友好——但其大规模商业化主要受限于较低的热力学转换效率（η）[10]–[13]。热电器件的效率由外部温度梯度和材料无量纲品质因数共同决定，ZT = S2σT/(κ?+κ?)，其中σ、S、T、κ?和κ?分别代表电导率、塞贝克系数、绝对温度、电子热导率和晶格热导率[14]–[16]。提高ZT值需要协同策略：最大化功率因子（PF = S2σ）以确保高效的电荷输运，同时最小化晶格热导率κ?以抑制声子传导[17]–[20]。因此，该领域广泛探索了各种策略，如载流子浓度优化[21]、能带工程[22]，[23]以及缺陷工程[24]，旨在最大化热电参数的解耦。

在众多热电候选材料中，CoSb?基斯库泰鲁德（skutterudite）因其优异的电子性能和出色的力学性能，在中温范围内受到了广泛关注[25]，[26]，后者有利于器件集成。然而，其本征高热导率严重限制了ZT和转换效率的提升。为了解决这一问题，人们开发了多种增强声子散射的策略，包括合金化[27]–[29]、元素填充[30]，[31]、纳米化和纳米复合[13]，[32]–[38]，这些方法都能在一定程度上降低晶格热导率。相比之下，元素填充已被确立为提升斯库泰鲁德热电性能的最有效策略。它不仅作为施主掺杂剂调节载流子浓度，而且填充原子在晶格空隙中的"摇铃"效应引起声子传播的显著扰动，从而导致热导率大幅下降。这种协同行为完美实现了"声子玻璃电子晶体（PGEC）"范式。根据Shi等人[39]提出的电负性选择原则，碱金属、碱土金属和稀土元素等多种元素均可作为填充原子引入。例如，Zhang等人[40]报道了高压合成的Li?.??Co?Sb??在700 K时峰值ZT为1.3，而Li等人[41]通过在高压下增强Ca填充比例，使Ca?.??Co?Sb??在840 K时达到最大ZT为1.15。Chen等人[42]在Ba_yCo?Sb??中发现了异常高的Ba填充比例，Ba?.??Co?Sb??在850 K时ZT达到约1.1。此外，Tang等人[43]提出了一种低成本Ce填充CoSb?的溶解度设计策略，使Ce?.??Co?Sb??在850 K时达到峰值ZT为1.3。然而，单元素填充受限于填充元素溶解度低以及与单一摇铃模式相关的窄声子散射谱[44]。尽管多元素填充可实现宽带声子散射，但多种填充原子比例的精确控制变得极其困难，严重制约了其工业化可行性。相比之下，双元素填充在拓宽声子散射谱的同时，保持了组成和工艺的可控性。例如，Bai等人[45]报道了优化组成的Ba/Ce双填充斯库泰鲁德在850 K时最大ZT值为1.26。此外，Bai等人[46]证明Ba-Sr双填充有效增强了CoSb?基斯库泰鲁德的热电性能，Sr?.??Ba?.??Co?Sb??.??在850 K时达到最大ZT为1.22。这些提升主要归因于双填充原子对电子和热输运性能的协同调控。然而，在这些双元素填充体系中，Ba/In双填充斯库泰鲁德因其协同效应而尤为突出：Ba增强了摇铃引起的声子散射，而In通过轨道杂化有效修饰了电子结构。Zhao等人[47]合成了n型Ba/In双填充斯库泰鲁德BaxInyCo?Sb???z，证明Ba和In均占据Sb二十面体空隙。他们进一步提出In作为电子施主，其填充比例上限约为0.22。Ba?.??In?.??Co?Sb??.??优异的热电性能归因于In相关的局域态和显著降低的晶格热导率，在850 K时达到最大ZT为1.19。Yu等人[48]进一步证明，Ba?.?In_mCo?Sb??中适度的In填充降低了载流子浓度并增强了晶格散射，从而提高绝对塞贝克系数同时降低热导率。因此，Ba?.?In?.?Co?Sb??在800 K时ZT达到1.19。值得注意的是，更高的In含量导致含In第二相的形成，进一步将最大ZT提升至1.25（Ba?.?In?.?Co?Sb??）。

此外，引入纳米粒子也为破坏中、长波长声子传播提供了可行途径，同时对具有显著更短平均自由程的载流子影响极小。因此，双元素填充与纳米复合的结合代表了一种在性能提升与实际可行性之间取得平衡的策略[49]，[50]。例如，Zhao等人依次在Ba?.?In?.?Co?Sb??中引入BaFe??O??和Co磁性纳米粒子，通过电子储库和磁电效应以及增强的散射作用，在850 K时分别实现了1.64和1.8的峰值ZT值，证实了磁性态工程在实现电子和热输运协同优化方面的有效性。然而，尽管Ba/In双填充斯库泰鲁德常被用作代表性基体材料，但其最优元素比例及相应的性能调控机制仍未得到明确界定。

本文采用常规的熔化-退火-热压工艺系统地探索了Ba/In双填充CoSb?体系，通过独立调节Ba/In的填充量以确定最优组成。值得注意的是，在Ba/In双填充样品中发现了Ba?In?O?纳米相，进一步增强了声子散射，从而提升了热电性能。就电子输运性能而言，优化后的Ba?.??In?.?Co?Sb??样品在823 K时功率因子峰值超过50.21 μW cm?1 K?2。在热输运方面，Ba/In双填充和Ba?In?O?纳米相的协同声子散射将Ba?.??In?.?Co?Sb??在723 K时的晶格热导率降低至1.27 W m?1 K?1。因此，电子性能的提升和晶格热导率的抑制共同使优化后的Ba?.??In?.?Co?Sb??样品在823 K时达到峰值ZT为1.3，在300–873 K范围内平均ZT为0.84。

## 各节摘要

### 样品合成

根据Ba?.??In_xCo?Sb??（x = 0.05, 0.1, 0.15, 0.2, 0.25）和Ba_yIn?.?Co?Sb??（y = 0.05, 0.1, 0.15, 0.2, 0.25, 0.3）的化学计量比称量高纯度起始材料——In块（99.999%，合肥众晶新材料有限公司）、Ba锭（99.2%，Alfa Aesar）、Co块（99.95%，Alfa Aesar）和Sb球（99.999%，合肥众晶新材料有限公司）。上述操作均在充满Ar气的手套箱内进行。将混合物放入石墨中……

### In填充量对斯库泰鲁德微观结构和热电性能的影响

Ba?.??In_xCo?Sb??（x = 0.05, 0.1, 0.15, 0.2, 0.25）样品的X射线衍射（XRD）结果见图1a。可以看出，所有布拉格衍射峰均可归属于斯库泰鲁德的体心立方结构（空间群Im$\bar{3}$），且未在检测限内观察到第二相。图1b的放大视图显示，随着In含量的增加，衍射峰逐渐左移，表明晶格膨胀。单调递增的……

## 结论

通过熔化-退火工艺结合热压烧结工艺制备了一系列Ba?.??In_xCo?Sb??（x = 0.05, 0.1, 0.15, 0.2, 0.25）和Ba_yIn?.?Co?Sb??（y = 0.05, 0.1, 0.15, 0.2, 0.25, 0.3）样品，并对其热电性能进行了系统研究。通过独立调节Ba和In的填充比例，确定了最优原子比。与此同时，制备过程中Ba?In?O?纳米相的形成引入了丰富的相界面……

### CRediT作者贡献声明

Xiyuan Sun：数据整理。Hongliang Wang：基金获取。Lijie Hao：基金获取。Cunlei Zou：数据整理。Huijun Kang：调查研究。Zihe Li：调查研究。Rui Huang：方法学。Haoxuan Sun：验证。Chun Shang：方法学。Yunzhuo Lu：形式分析。Dandan Qin：撰写——审阅与编辑、概念设计。Jiehe Zhan：监督指导。Zhengbo Zhan：形式分析。Xian Tang：基金获取。

### 利益冲突声明

? 作者声明不存在已知的可能影响本文工作报告的竞争性经济利益或个人关系。

### 致谢

本研究得到了辽宁省联合科技计划项目（编号2025-MSLH136）、辽宁省普通高校基本科研业务费项目（编号JYTMS20230028）、国家自然科学基金（编号12302136）、中国原子能科学研究院基金（编号YC232605000801和YZ232601001501）以及持续基础研究项目（编号16BJ040261223283）的支持。

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