Fe3?配位杂化交联聚丙烯酸水凝胶的机械响应与微观结构演变

《Mechanics of Materials》：Mechanical response and microstructure evolution of Fe3+-coordinated hybrid cross-linked PAAc hydrogels

　　

摘要

利用Fe³⁺离子作为物理交联剂的化学-物理杂化交联聚丙烯酸（PAAc）水凝胶，因其多功能特性而受到广泛关注。然而，关于机械载荷下微观结构演化的详细研究仍十分匮乏，力学响应与微观结构演化之间的基本关系也尚未得到充分理解。在本研究中，我们采用全原子分子动力学模拟，探讨了水凝胶在不同加载条件下的内部结构动态演化，重点关注配位键的变化、聚合物链的缠结与取向，以及不同类型的变形能。Fe³⁺离子的引入通过与PAAc链上-COO^-基团的直接配位键和水介导配位键，构建了一个动态配位网络。在单轴拉伸条件下，配位键的动态断裂与重建促进了链的解缠结与取向排列，增加了高配位（3–6）Fe³⁺离子的比例和链间交联密度，从而增强了载荷传递与能量耗散。在应力松弛阶段，相同的动态重排机制使得链发生回缩，多链配位的Fe³⁺离子比例与持续应力直接相关。在循环加载条件下，滞后环面积与键周转率的逐步减小，以及缠结能和静电能的稳定化，反映了重复循环后网络向更加致密且自稳定方向的转变。这些发现为合理设计具有增强力学性能的杂化交联PAAc水凝胶提供了基础指导。

引言

水凝胶作为一种备受推崇的"柔软湿润材料"，凭借其优异的生物相容性、刺激响应特性和可调的力学性能，被广泛应用于生物医学敷料、柔性电子传感器和可控药物递送载体等领域。然而，在实际服役条件下，水凝胶往往会因疲劳、累积损伤或环境退化而发生力学性能衰退，这极大地限制了其实际应用。为克服这些局限，研究人员开发了多种结构策略，如构建双网络结构、引入纳米复合增强相以及实施物理-化学杂化交联体系。双网络水凝胶通过牺牲键的断裂来耗散能量，从而提高韧性，但其损伤通常是不可逆的。纳米复合水凝胶通过添加纳米填料来增强力学性能，但填料的分散不均匀性可能导致应力集中并降低光学透明度。相比之下，杂化交联水凝胶中，共价键网络提供稳定性，可逆离子配位键实现动态物理交联，不仅实现了优异的力学性能，还具有本征自修复能力。聚丙烯酸（PAAc）水凝胶由N,N'-亚甲基双丙烯酰胺（MBAA）化学交联，因其高亲水性、pH响应性溶胀、生物相容性以及丰富的羧基（-COOH）基团（能够与金属离子形成配位键），常被用作此类杂化体系的基体。在金属阳离子中，Fe³⁺是水凝胶最有效的物理交联剂之一。可逆的Fe³⁺配位赋予水凝胶优异的可恢复强度、自修复能力和抗疲劳性能。此外，Fe³⁺离子的浓度直接调控弹性模量、断裂韧性和延展性。与其他金属离子相比，Fe³⁺不仅能够同时与来自不同PAAc链的三个羧酸盐基团配位，形成高度互联的网络，而且其形成的配位键强度显著更强，从而提升了力学性能。尽管取得了这些进展，现有研究主要集中于利用传统实验方法测量宏观力学性能。然而，微观结构的演化与宏观力学响应之间的定量关系仍未得到充分理解。为填补这一空白，我们采用全原子分子动力学模拟，研究了不同加载路径下杂化交联PAAc水凝胶的微观结构演化。由于计算成本限制，我们聚焦于高密度Fe³⁺区间，以隔离并量化Fe³⁺介导的配位交联的作用。我们的模拟定量揭示了Fe³⁺配位在拉伸、松弛和循环加载下如何决定链的解缠结、再缠结和网络稳定化。这些原子尺度的见解为理性设计和本构建模具有优异力学性能的杂化水凝胶提供了基础。本文的组织结构如下。第2节描述了模拟模型和方法。第3节展示了平衡态、拉伸、松弛和循环加载过程中的微观结构演化结果，并附讨论。第4节总结了主要发现。

部分摘录

模拟模型与方法

化学交联PAAc水凝胶的初始构型使用自避免随机行走算法和开源代码ndmansfield，在简单立方晶格（尺寸为64 ?×64 ?×64 ?）中构建。首先生成一条具有定义步长的哈密顿路径，并沿该路径排列PAAc聚合物主链。随后，使用Packmol程序将水分子加入模拟盒子中，如图1A所示。MBAA分子……

最后平衡阶段的微观结构演化

PAAc链上羧基（-COOH）去质子化产生的-COO^-基团以及水分子的羟基（-OH），分别作为良好的氢键受体和配体。为定量评估氢键作用，我们基于径向分布函数（RDF）和角度分布分析建立了几何判据。如图2A所示，水分子间氧原子的RDF第一峰（蓝色实线……）

结论

综上所述，我们构建了一个含有高浓度Fe³⁺离子的化学-物理杂化交联PAAc水凝胶模型，并利用分子动力学模拟研究了水凝胶在不同力学加载条件下的微观结构演化。统计微观结构分析表明，Fe³⁺离子与PAAc链上的-COO^-基团形成直接配位键和水介导配位键，与纯……相比，显著改变了内部架构。

CRediT作者贡献声明

宫博：撰写——审阅与编辑，撰写——初稿，验证，方法论，资金获取，概念化。徐伟：撰写——审阅与编辑，验证。林吉：撰写——审阅与编辑，监督，方法论，资金获取。朱金明：验证，软件，方法论，调查研究，数据整理。刘丰瑞：撰写——审阅与编辑，验证。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文所述工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

数据可用性

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致谢

本工作得到了国家自然科学基金（批准号：12202169和12372165）、云南省基础研究计划（批准号：202301AT070353）以及宁波市青年科技创新领军人才项目（编号：2025QL003）的资助。---宫博 | 朱金明 | 刘丰瑞 | 徐伟 | 林吉昆明理工大学土木工程学院 工程力学系，中国昆明