缠结聚合物速率相关变形与断裂前兆的热力学拓扑群体力学

《Mechanics of Materials》：Thermodynamic topological population mechanics for rate-dependent deformation and rupture precursors in entangled polymers

　　

# 摘要

纠缠聚合物固体和纠缠聚合物液体表现出速率相关和模式相关的变形机制，这些机制难以用标量损伤或单一构象模型来表示。剪切作用会产生应力过冲和承载拓扑的丧失，而拉伸则会产生应变硬化和拓扑锁定。我们建立了一个热力学的拓扑群体力学模型，其中承载缠结通过活性群体密度和释放群体密度来表示，并在取向、链段拉伸以及拓扑滑移载荷坐标上进行解析。包含拉伸储能、滑移载荷储能和群体熵的亥姆霍兹自由能定义了活性群体和释放群体的化学势。群体交换被写为局部细致平衡的增益-损失律，因此反应对熵产生的贡献在构造上为非负。取向空间中的保守有限体积格式包含质量检查和正性检查。三个起步剪切速率确定交换/滑移参数对，一个归一化的拉伸历史确定拉伸松弛时间，四个剪切速率被留作验证。全模型给出留出剪切的均方根误差（RMSE）为0.059，而独立重新标定的无ξ对照模型（具有相同数量的标定量）的RMSE为0.318，并且无需重新拟合即可转移到两个相关溶液中，使用已报告的松弛时间。解析状态区分了剪切诱导的拓扑逃逸和拉伸锁定，并通过从有限元缺口载体单向传递，提供拉伸能量场和滑移载荷能量场。这些结果表明，在所测试的模型类中，滑移载荷坐标具有宏观贡献。损伤场计算保持载体固定，不应解释为材料特定的裂纹扩展验证。

# 引言

纠缠聚合物的非线性力学由拓扑约束而非仅由链拉伸所支配。de Gennes引入的经典蠕动图景以及Doi和Edward发展完善的工作确立了长链运动受到周围链的限制，宏观应力松弛由这些约束的存活和更新所控制（de Gennes, 1971; Doi and Edwards, 1979, 1986）。该框架仍然是现代管道流变学的基础，但强流动和类似失效的变形历史揭示了一个更深层的困难：同一个纠缠网络在剪切作用下表现得如同丧失了承载拓扑，而在拉伸作用下则变得越来越被锁定且受拉伸主导。

实验使这一对比难以忽视。纠缠溶液和熔体的起步剪切通常表现出应力过冲、类似流动的松弛，在某些情况下在应力最大值之后出现流动局部化（Tapadia and Wang, 2003; Ravindranath and Wang, 2008; S.-Q. Wang et al., 2007）。理论稳定性分析进一步将起步流动中的应力过冲与广泛复杂流体中瞬态剪切带产生的关联联系起来（Moorcroft and Fielding, 2013）。相比之下，单轴拉伸可产生快速应变硬化、内聚性或脆性断裂、灾难性失效以及弹性断裂，此时简单的终端流动描述尚不适用（Bhattacharjee et al., 2002; Y. Wang et al., 2007; Rasmussen, 2013; Wagner et al., 2018）。这些观测表明，本构模型不应仅仅复现两条应力曲线，而应确定哪些拓扑约束仍然处于活性状态，它们在取向和拉伸空间中的位置，以及为何在剪切和拉伸中允许的释放路径不同。

小角中子散射为区分两种模式的不同处理提供了独立支持：剪切沿流动方向拉伸纠缠聚苯乙烯链，同时在横向压缩它们（Korolkovas et al., 2019），而拉伸SANS则解析出拉伸方向的强取向和拉伸（Muller et al., 1990）。这些测量数据促使使用取向和拉伸解析变量，但并未直接测量下文引入的滑移载荷坐标。本文中的宏观对比使用同一系列50 wt%纠缠聚苯乙烯溶液所报道的非线性剪切和拉伸起步测量结果（Cui et al., 2025a; Cui et al., 2025b）。

管道模型文献引入了多种机制来解决这些非线性特征。轮廓长度涨落和约束释放改善了纠缠聚合物的线性动力学（Likhtman and McLeish, 2002）。对流约束释放提供了流动诱导管道更新的一条微观途径（Milner et al., 2001）。包括Mead–Larson–Doi描述和GLaMM描述在内的快速流动分子理论，考虑了快速变形下的取向、拉伸和约束释放（Mead et al., 1998; Graham et al., 2003）。Rolie-Poly方程提供了一种适用于连续介质计算的紧凑微分近似（Likhtman and Graham, 2003），而链间压力思想已被用于解释纠缠熔体中强拉伸响应的合理性（Marrucci and Ianniruberto, 2004）。原始链和滑移结网络模拟进一步解析了链级别的拓扑约束及其更新（Masubuchi et al., 2001）。这些模型清楚地表明，在强变形中取向、拉伸和约束更新无法分离，但它们并非作为聚合物固体中空间失效计算的热力学群体定律而设计的。

最近的热力学基础变量缠结模型已经将构象或取向张量与标量流动相关缠结数耦合，分子模拟表明相应的标量动力学具有化学特异性（Dolata and Olmsted, 2023; Stephanou, 2024; Dolata et al., 2024）。RZS/ERS计算同样描述了同一聚苯乙烯溶液系列的完整非线性起步剪切和拉伸历史（Cui et al., 2025b）。因此，本研究既不声称提出首个热力学解缠模型，也不声称在预测优越性上普遍优于管道模型。其更具体的贡献是在取向、拉伸和滑移载荷上联合解析的活性-释放群体密度，通过化学势驱动交换，并将拉伸能量和滑移载荷能量分别进行记录核算和空间传递。

从固体力学方面来看，聚合物本构建模长期以来将大分子机制与速率相关屈服、有限拉伸和大变形应力响应联系起来。Boyce–Parks–Argon模型为玻璃态聚合物建立了一个具有分子动因的速率相关塑性框架（Boyce et al., 1988）。Arruda–Boyce八链模型和Bergstrom–Boyce粘弹性网络模型将网络统计与有限伸长性和时间相关的弹性体变形联系起来（Arruda and Boyce, 1993; Bergstrom and Boyce, 1998）。针对非晶态聚合物固体的热力学理论进一步引入了内部变量，如自由体积或结构阻力，以捕获屈服峰、应变软化以及屈服后的响应（Anand and Gurtin, 2003）。这些模型对于材料力学至关重要，但其内部变量通常描述宏观塑性流动、网络拉伸或结构状态，而非解析的活性-释放缠结群体。

连续介质粘弹性计算沿另一条互补路线取得了进展。Giesekus和Phan–Thien–Tanner等微分构象张量模型提供了具有张量流动性、网络拉伸和剪切变稀效应的紧凑应力演化律（Giesekus, 1982; Phan-Thien and Tanner, 1977）。高Weissenberg数问题促使开发稳定化格式和对数构象方法，显著改善了复杂流动中的数值鲁棒性（Keunings, 1986; Fattal and Kupferman, 2004; Hulsen et al., 2005）。这些发展对于计算流变学至关重要，然而状态变量仍然是低阶构象矩。这样的矩可以表示平均取向和拉伸，但不能明确区分活性承载缠结群体和释放储库，也不记录拓扑约束丧失的途径。

这一区分对于材料力学至关重要。速率相关变形和失效的本构定律应暴露可存储、可解释且在需要时可正则化为局部化或损伤前驱体的材料状态变量。计算力学文献长期以来一直强调一致的内部变量更新、算法切向量和正则化断裂场以实现鲁棒的非线性模拟（Simo and Taylor, 1985; Ortiz and Stainier, 1999; Miehe et al., 2010; Borden et al., 2012; Gerasimov and De Lorenzis, 2016）。标量损伤变量提供了这种便利性，但它们消除了分子层面上解缠、滑动、断键、空洞化和内聚失效之间的区别。构象张量模型保留了取向和拉伸信息，但张量是低阶矩，不能直接追踪多少承载缠结群体仍然处于活性状态。同样，标量活性分数可以表示拓扑丧失，但无法说明丧失的约束是来自剪切下的横向滑动还是拉伸下的不同路径。

本构造将纠缠网络视为两个热力学群体：一个承载载荷的活性群体和一个作为储库的释放群体。群体通过由化学势差驱动的局部细致平衡增益-损失律进行交换，化学势从包含链段拉伸储能、拓扑滑移载荷储能和群体熵的亥姆霍兹自由能获得。这一构造遵循一般原则，即内部变量的演化应由热力学约束而非作为任意松弛律来规定（Beris and Edwards, 1994; Ottinger, 2005）。这同样与近期非线性粘弹性本构建模中的增益-损失思想一致（Myong, 2026），但增益-损失结构在此处应用于承载缠结群体而非单一弹簧力律。

状态空间比标量活性分数或取向/拉伸分布更为丰富。标量分数z(t)仅作为矩保留，因为它无法区分哪些取向和拉伸丧失了活性约束。取向/拉伸分布n(p,λ,t)（其中p是单位链段取向，λ≥1是链段拉伸）仍然无法存储横向非仿射滑动功。因此，活性群体和释放群体被写为na(p,λ,ξ,t)和nr(p,λ,ξ,t)，其中ξ度量与拓扑滑动相关的累积滑移载荷。在此设定下，剪切可以增大ξ，增加活性化学势并打开逃逸路径，而拉伸则使活性群体取向和拉伸，同时抑制同一释放路径。在模型内部，相同的热力学交换律通过解析群体状态的不同区域产生剪切逃逸和拉伸锁定。

这一构造将建模目标从拟合宏观应力曲线转变为追踪受热力学约束的缠结群体分布。强调三个后果：第一，活性-释放交换由群体化学势驱动，因此连续介质反应耗散在构造上为非负。第二，滑移载荷坐标ξ使得剪切诱导的拓扑逃逸和拉伸锁定可以从相同的解析群体律中产生，而非来自两种模式特定的松弛规则。第三，拉伸能量和滑移载荷能量可以分别传递到空间计算中，这使得无需引入单独的ξ相关断裂阻力即可实现匹配的有ξ/无ξ对比。

平衡律、有限变形运动学、理想群体熵、化学势驱动、局部细致平衡和AT2正则化遵循已建立的构造。二次ξ储能、可恢复的横向拓扑滑动、路径相关的流动性、快储库投影、能量前驱和滑移能量传递是此处引入的本构选择。耗散论证限制了反应项和梯度流项，但并未唯一确定这些选择。由于储库投影留下一个未解决的熵变化，所报告的离散检查不是一个完整的自由能不等式。

数值研究将参数标定与材料状态解释的测试分离开来。三个起步剪切比率确定交换/滑移参数对，四个交错的速率被留作验证，一个单独的拉伸历史确定拉伸松弛时间。独立重新标定的无ξ模型（具有相同参数数量）、嵌套留一速率预测以及无需重新拟合即可转移到两个相关溶液，用于测试所添加坐标是否具有可观测的后果。客观性、守恒性、正性、耗散和细化测试用于处理实现误差。带缺口的和相场计算作为单向能量传递研究保留，而非作为材料特定的断裂验证。详细的搜索和敏感性结果在附录中报告，以保持主体论证的聚焦。

本文余下部分组织如下。第2节介绍热力学群体构造，包括解析状态、自由能、化学势、细致平衡交换律和应力矩。第3节给出数值实现和验证范围。第4节报告实验对比、模型判别测试和数值验证，随后是有限元缺口载体和单向群体能量传递。第5节定义损伤场敏感性，保持载体固定。第6节总结结论和剩余验证需求。标定细节和有界损伤场敏感性收集在附录中。

# 章节片段

## 运动学与解析群体状态

设X表示参考坐标，x=Φ(X,t)表示当前位置。变形梯度、速度梯度和变形速率张量分别为F=Grad Φ，L=?F?1，D=?(L+LT)。

对于此处使用的不可压缩基准计算，J=det F=1，tr L=0。

对应的试样尺度平衡律和应力分解为 div σ + ρb = ρa，σ = -pI + τ。

本文的同质材料点历史施加F和L，因此不包含试样空间离散化。在第2节中引入的有限体积格式

## 取向空间有限体积离散化

内部取向坐标而非物理试样空间由有限体积离散化。我们使用二维平面、非极性约化形式，在θ∈[0,π)上固定欧拉控制体积，θi=(i-?)Δθ，Δθ=π/Nq，i=1,…,Nq，并存储积分活性质量和释放质量，Na,i=Δθ·na,i，Nr,i=Δθ·nr,i。

节点和权重在群体之前预先指定；它们不是推断得到的，不存在唯一性问题。初始时Na,i=z0/Nq，Nr,i=(1-z0)/Nq。在每个单元内，活性分布为

## 宏观实验对比

宏观响应对比使用Cui等人（2025a, 2025b）报道的600k–8a4k–50%纠缠聚苯乙烯溶液。

启动剪切实验的数据是在175°C下测得的，其中????=51.1 s、????=0.36 s；而单轴拉伸的历史数据则是在130°C、???=0.01 s?1、???????=2.01的条件下报告的。其中，???????=????????用于表征启动剪切，???????=????????用于表征拉伸试验在其自身测试温度下的情形。在平面降维中，所报告的无量纲???????仅用于对应力历史进行归一化。

**正则化群体能量场**

带缺口模型的计算给出两个非负的群体能量场：?????(??)=???∫????a????(??)d?? 与 ?????(??)=???????2?∫????a???2d??。本节针对????的作用定义了一项窄范围的敏感性测试；它并不引入聚合物断裂本构规律。在物理空间中，Helmholtz正则化与标量损伤方程均在同一三角网格上采用线性有限元；未使用试样空间的有限体积方案。两种能量分别进行正则化：

????????????2??2??????????=???? in ??， ??????????????=0 on ????， ??∈{??,??}。

**结论**

本文建立了热力学受约束的拓扑群体模型，用于描述纠缠聚合物的力学行为。该模型将承载纠缠视为活跃群体，通过详细平衡的增益–损耗动力学与已释放储库进行交换。化学势由Helmholtz自由能导出，该自由能包含伸长储存、拓扑滑移荷载储存以及群体熵。连续介质反应对熵产生的贡献在构造上非负。

**利益冲突声明**

作者声明不存在任何已知的、可能影响本文所报告工作的竞争财务利益或个人关系。

**致谢**

作者衷心感谢R. S. Myong提供的有益讨论与研究协助。本工作由韩国政府（MSIT）资助的韩国国家研究基金会（NRF）项目（RS-2024-00397400）支持。

**作者信息**

Hyoung Jun Lim，韩国（大韩民国）金州庆尚国立大学机械与航空航天工程学院，邮编52828。