可控 b 轴尺度自支柱化 MFI 分子筛纳米片的合成用于油酸催化裂化制备轻质烯烃和芳烃

《Microporous and Mesoporous Materials》：Synthesis self-pillared MFI zeolite nanosheets with controllable b-axis scale for catalytic cracking of oleic acid to light olefins and aromatics

　　

- 通过小分子模板合成了自支撑MFI分子筛纳米片。
- 通过调节凝胶碱含量，纳米片的b轴厚度降至30 nm。
- 在油酸的催化裂解中实现了轻质烯烃的高产率。

引言

轻质烯烃（C2=、C3=和C4=）和芳香烃（苯、甲苯、二甲苯，BTX）是重要的石化原料，具有广泛的下游产品 [1]、[2]。随着全球经济的快速发展，对轻质烯烃和芳香烃的需求大幅增加 [3]、[4]、[5]。

利用生物质作为原料通过催化裂解制备轻质烯烃和芳香烃的技术研究引起了研究人员的更多关注 [6]。生物质油和脂肪具有广泛的可用性和与现有石化装置的高度兼容性。值得注意的是，对于不饱和油，不饱和键可作为催化剂上Br?nsted酸性位的质子化位点，作为催化裂解反应的引发点，从而促进裂解过程。例如，Liu等人 [7] 报道了麻疯树油（JCO）在Zn/HZSM-5上实现了50.33%的芳烃产率。生物质油中丰富的双键作为β-断裂的引发位点 [8]，同时也是脱氢环化反应的关键中间体 [9]。脂肪酸作为生物质衍生油的水解产物（例如油酸、棕榈油酸），缺乏甘油三酯基团。因此，在裂解过程中不会产生甘油骨架裂解的副产物 [10]，使得产物分布更具可调性，并提高了对轻质烯烃和芳香烃的选择性。

目前，分子筛催化剂因其可调的孔道结构和可定制的活性位而广泛应用于石油催化裂解过程中，如β [11]、Y [12]和SAPO [13]系列分子筛。对于小分子烯烃，具有小孔尺寸的ZSM-5分子筛具有明显优势 [14]。其独特的MFI拓扑结构沿b轴具有十元环直通道（5.1-5.5 ?），沿a轴具有正弦通道（5.3-5.6 ?）[15]，赋予其对对二甲苯 [16]、支链烷烃 [17]、乙烯和丙烯的高度择形选择性。

在催化过程中，ZSM-5分子筛沿b轴的直通道既是反应的主通道，也是扩散的主通道。由于正弦通道的曲折性，其本征扩散性远低于直通道 [18]。然而，正弦通道和直通道之间的交叉可以显著增强与吸附分子之间的相互作用，从而提高向芳环产物的选择性 [19]。ZSM-5的b轴尺寸过厚不利于分子扩散，积碳会堵塞孔道并覆盖酸性位，最终导致催化剂失活。通过在结晶过程中抑制Ostwald熟化效应，可以控制b轴尺寸，从而延长催化剂寿命并调节产物分布。2009年，Ryoo等人 [20] 首次使用大体积表面活性剂C22H45-N+(CH3)2-C6H12-N+(CH3)2-C6H13（C22-6-6）合成了MFI纳米片分子筛。表面活性剂胶束的长疏水链有效抑制了Ostwald熟化，抑制了沿b轴方向的过度晶体生长，生成了比表面积高达710 m2/g的纳米片。优越的扩散性能不仅延长了催化剂寿命，在甲醇制汽油反应中，5天内积碳速率仅为45 mg/g分子筛，而且还实现了58%的苯甲醛与季戊四醇保护反应的转化率。Roth等人 [21] 采用Ryoo的方案制备了层状MFI纳米片，随后使用TPAOH溶液进行剥离，获得了厚度仅3.6 nm的单层MFI纳米片；剥离前后微孔-介孔结构和酸性位均得到良好保留。Liu等人 [22] 报道了一种联合尿素/四丙基氢氧化铵（TPAOH）体系，指导了分级单晶短b轴ZSM-5晶体的合成和刻蚀。在甲醇制烯烃反应中，分级ZSM-5分子筛有效提高了乙烯和丙烯的选择性（63.5%），并实现了比常规微孔ZSM-5长6.5倍的催化寿命。Li等人 [23] 通过调节初始凝胶中的氢氧化钠含量，促进了纳米晶的聚集和堆叠，从而合成了具有晶内缺陷的ZSM-5分子筛。在三异丙基苯的催化裂解中，该催化剂减少了过度裂解，并实现了比常规ZSM-5分子筛高9.7倍的催化活性。Wang等人 [24] 使用尿素和TPAOH共存的策略，合成了短b轴和榫卯结构的ZSM-5嵌晶。在榫卯连接的嵌晶界面处，由于结构不匹配产生了氧缺陷，从而生成了额外的Lewis酸性位。在甲醇制烃反应中，这种结构稳定了烯烃中间体，增强了烯烃循环同时抑制了芳烃循环，提高了丙烯（44.3%）和丁烯（16.3%）的选择性。上述结果表明，减小ZSM-5晶体的b轴厚度并引入分级介孔可以有效缓解扩散限制，从而提高催化剂寿命并抑制副反应。

除了上述合成方法外，研究人员开发了各种有机模板分子来合成具有可控b轴厚度的ZSM-5纳米片。例如，Wei等人 [25] 使用双季铵盐表面活性剂C22H45-N+(CH3)2-C6H12-N+(CH3)2-C6H13(Br-)2作为模板。通过调节凝胶中的氢氧化钠浓度，合成了具有不同形貌和结晶度的自嵌锁有序纳米片堆叠，比表面积超过600 m2/g。在该体系中，模板的亲水头部指导了MFI微孔骨架的形成，而疏水长链尾部抑制了沿b轴的晶体生长，生成了具有丰富晶间介孔网络的ZSM-5纳米片。Xu等人 [26] 合成了含有苯环的大分子表面活性剂C6H5-C6H4-O-(CH2)8-N+(CH3)2-C6H13(Br-)，作为制备ZSM-5纳米片的模板。苯环之间的π-π堆叠相互作用有效稳定了层状胶束，并抑制了沿b轴的过度晶体生长。上述大分子模板策略为ZSM-5纳米片分子筛的设计开辟了新思路，实现了纳米片形貌的精确调控。然而，这些大分子模板的制备不可避免地需要昂贵的原材料，阻碍了其工业化应用。Tsapatsis等人 [27] 使用四丁基膦（TBP）或四丁基铵（TBA）作为模板，通过MFI分子筛纳米片的90°旋转嵌合，形成了类似"纸牌屋"的自支撑纳米片结构，实现了纳米片厚度仅约2 nm。外部Br?nsted酸性位的比例达到了45%（相比常规微米级MFI仅为2%），显著增强了大体积反应物分子的可及性。Yuan等人 [28] 采用自支撑策略合成了具有五硅氧烷结构的MFI/MEL嵌晶分子筛纳米片，纳米片厚度约为10 nm。在CO2催化加氢制汽油反应中，这些纳米片表现出对积碳的显著抗性，并有效抑制了层间通道内酸性位上长链烃的裂解。上述自支撑策略中使用的模板剂包括小分子表面活性剂，这些表面活性剂成本低、易获得，同样能够指导形成具有丰富分级介孔网络的ZSM-5纳米片组装体。小分子模板也具有亲水季铵盐头部基团。因此，在合成分子筛时，它们同样可以吸引铝硅酸盐物种并诱导其附近结晶，功能类似于大分子表面活性剂。此外，小分子模板与凝胶中其他组分之间的相互作用也会影响分子筛形貌和铝硅酸盐物种的分布。与分级 [29]和纳米级MFI分子筛 [30]相比，使用小分子模板合成的自支撑纳米片在形貌控制方面具有更大的灵活性，能够实现b轴扩散路径长度的精确调控。在催化裂解中，这允许对裂解深度和积碳之间进行良好的平衡控制，从而调节产物分布。此外，自支撑纳米片结构有助于形成大的外表面积，使更多的酸性位分布在外部表面上。对于大体积进料分子，这种酸性位分布有利于促进外表面上的裂解反应，从而缓解微孔相关的扩散限制 [27]。然而，目前关于凝胶碱含量和Si/Al比对小分子模板导向作用的影响，特别是其对自支撑MFI纳米片形貌、铝分布和酸性的影响，报道的研究有限。

在本研究中，采用小分子模板Bu-DMPyBr合成了短b轴结构的自支撑五硅氧烷分子筛纳米片。通过调节合成凝胶中的氢氧化钾含量和Si/Al比，实现了对纳米片形貌的精确控制，包括纳米片的厚度、形状和孔结构性质。同时，合成凝胶中试剂配比的调节还能够控制骨架铝、非骨架铝的配位结构、铝位分布和酸性氢物种，从而影响分子筛的酸性和酸含量。最后，将所制备的分子筛应用于油酸的催化裂解以生产轻质烯烃和BTX。对母体K型纳米片和经质子交换获得的H型纳米片的催化性能进行了对比研究。

实验材料

氢氧化钾（KOH，≥85%，上海光诺化学科技有限公司），乙腈（C2H3N，99%，上海阿拉丁生化科技有限公司），乙醚（C4H10O，≥99.5%，上海沪西实验设备有限公司），十八水硫酸铝（Al2(SO4)3·18H2O，99.90%，上海阿拉丁生化科技有限公司），胶体二氧化硅（LUDOX HS-30，30 wt%，Sigma-Aldrich（上海）贸易有限公司），3,5-二甲基吡啶（C7H9N，≥98%，上海阿拉丁生化科

晶体结构分析

Py-SPP-a45系列样品的XRD结果如图1所示。所有样品均显示出与MFI结构相对应的特征衍射峰，表明纳米片样品中存在丰富的MFI结构域 [32]。凝胶中不同的碱含量对结晶过程产生了显著影响 [33]。Ma等人 [31] 对该材料进行了Rietveld精修，并发现自支撑纳米片含有大约

结论

本研究系统地研究了碱含量（K+/SiO2比）和Si/Al比对自支撑ZSM-5纳米片催化剂结构和催化性能的调控作用。结果表明，碱含量是控制纳米片厚度、自支撑结构发育和介孔网络形成的关键因素。而Si/Al比则决定了骨架铝密度、酸性类型和

CRediT作者贡献声明

Yuyu Bai：方法论，数据整理。Hong Yuan：方法论，调查研究。Yanlin Wang：写作—审阅与编辑，写作—初稿撰写，方法论，调查研究，数据整理。Haonan Yuan：方法论，数据整理

利益冲突声明

作者声明，他们不存在可能影响本文报告的已知经济利益或个人关系冲突。

致谢

本研究得到宁夏国家自然科学基金（2024AAC03185）、中国科学院废弃食用油转化清洁能源与高附加值化学品创新团队、宁夏低品位资源高值化利用与环境化学品集成技术创新团队项目的资助。

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