雨水中的挥发性有机化合物：大气-生物圈相互作用的新前沿

《Journal of Geophysical Research: Biogeosciences》：Volatile Organic Compounds in Rainwater: A New Frontier in Atmosphere–Biosphere Interactions

　　

摘要

雨水是大气沉降的关键载体，连接大气圈与陆地和水生生态系统。虽然降水的无机化学（以硫酸盐、硝酸盐、铵和微量金属为主）已被广泛研究，但雨水中的有机化合物受到的关注较少，尤其是挥发性有机化合物（Volatile Organic Compounds, VOCs）几乎被忽视。近期方法学进展表明，雨水中可检测到多种多样的VOCs及其衍生化合物，这对长期以来认为湿沉降在VOC循环中作用可忽略不计的假设提出了挑战。尽管湿沉降通常被视为VOCs的次要大气汇（约占VOC总排放量的13.3%），但雨源VOCs具有化学活性和生物可利用性，即使少量输入也可能在局地至区域尺度上对土壤微生物活性、植物、短期生物地球化学循环和水化学产生不成比例的影响。本文综合了当前关于雨源VOCs及其衍生化合物的知识现状，特别关注VOC的出现、来源、分配和转化过程，并以前瞻性视角探讨雨源VOCs对碳循环和大气-生物圈相互作用的潜在意义。研究人员识别了在观测、分析能力和建模框架方面的主要空白，这些空白限制了对VOC湿沉降及其生态意义的定量理解。最后，研究人员概述了优先研究方向，包括改进采样策略、先进分析技术以及将其整合到地球系统模型中。共同推动这些进展是重新评估降水不仅作为大气污染物的被动汇，而且作为气候变化中生态系统功能和地球系统过程的主动驱动因素所必需的。

论文解读：雨水中的挥发性有机化合物——大气-生物圈相互作用的新前沿

1. 研究背景与科学问题

挥发性有机化合物（Volatile Organic Compounds, VOCs）是调节大气-生物圈相互作用的核心因子，其连接了生物活动、大气氧化化学、气溶胶形成与碳循环。VOCs的定义通常基于挥发性，一个广泛使用的标准是在25°C下蒸气压>10 Pa，但不存在单一的挥发性阈值能将VOCs与半挥发性有机化合物（Semi-Volatile Organic Compounds, SVOCs）截然分开，大气有机化合物实际上沿一个连续的挥发性谱分布。VOCs的全球排放量约为800 Tg C yr?1（Sfendla et al., 2026），其中生物源（包括植被、微生物、真菌、藻类和动物）占主导，人为活动（交通、工业、溶剂使用和生物质燃烧）也贡献了可观的区域和局地输入。

湿沉降是VOCs从大气中去除的重要途径之一，通过云内清除（rainout）和云下清除（washout）两种机制将气态和颗粒态物质传输到地表。然而，长期以来关于雨水中VOCs的研究严重不足：降水无机化学（硫酸盐、硝酸盐、铵、微量金属）已被广泛表征，但有机化合物尤其VOCs几乎被忽视。早期研究虽然表明VOCs可占降水溶解有机碳（Dissolved Organic Carbon, DOC）的50%甚至56%（Coelho et al., 2008; Willey et al., 2000），但系统的直接测量仍然稀缺。湿沉降通常被认为仅占VOC总排放量的约13.3%，但雨源VOCs具有高度化学活性和生物可利用性，即使少量输入也可能对土壤微生物活动、植物、短期生物地球化学循环和水化学产生不成比例的效应。VOC湿沉降的全球通量、控制因素及其生态后果仍未得到定量约束，这一认知空白严重限制了对大气-生物圈相互作用的全面理解。此外，VOC的定义框架也需澄清——并非雨水中所有有机物均源于VOC氧化，初级有机气溶胶、直接排放的有机酸、生物物质和土壤/尘埃相关有机物可未经VOC氧化直接进入大气水相，因此需要采用更广泛的“VOC衍生碳”框架来追踪挥发性排放源碳在大气转化、分配、水相处理和最终湿沉降过程中的去向。

2. 主要关键技术与方法

本综述综合了多方面的研究方法：全球VOC排放估算结合了生物源（562 Tg C yr?1）、生物质燃烧（77 Tg C yr?1）和人为源（164 Tg C yr?1）的更新数据（Sfendla et al., 2026）；DOC湿沉降通量基于172个观测点（1985–2024年）的综合数据集（Cao et al., 2025）；采用基于Goldstein和Galbally (2007)的质量守恒框架对全球VOC-SOA预算进行最佳估算；通过高分辨率质谱技术（如傅里叶变换离子回旋共振质谱，FT-ICR-MS）揭示雨水溶解有机质的分子组成；综述了质子转移反应质谱（PTR-MS）等实时测量技术在VOC气-液分配动力学研究中的应用；并引用了长期监测数据（如Whiteface Mountain 2018–2024年7年云水甲酸、乙酸、草酸盐记录）来阐明有机酸对云水滴酸度的贡献。值得注意的是，样本队列来源包括全球多个区域：非洲、中美洲和南美洲（DOC沉降通量32–101 kg C ha?1 yr?1）、北美、欧洲和亚洲（14–17 kg C ha?1 yr?1）以及中国（自2010年以来DOC沉降下降反映了OC和VOC排放减少）。

3. 研究结果

3.1 无机组成与有机组成的对比

雨水含有广泛的无机物质，主要离子包括阳离子（K?、Na?、NH??、Mg2?、Ca2?、H?O?）和阴离子（OH?、Cl?、NO??、NO??、SO?2?、SO?2?、PO?3?），以及微量金属和类金属（Cd、Cu、Fe、Ni、Pb、Mn、Se、Zn）。区域差异反映源距离和大气传输路径：南极等偏远地区浓度低，亚洲工业化地区硫酸盐、硝酸盐和铵浓度升高。雨水DOC浓度全球变化超过两个数量级，通常为约0.1至约10 mg C L?1。DOC沉降通量在非洲、中美洲和南美洲（32–101 kg C ha?1 yr?1）比北美、欧洲或亚洲（14–17 kg C ha?1 yr?1）高出多达7倍，原因是热带纬度降水较高。全球DOC湿沉降估算从早期约430 Tg C yr?1上调至约658 Tg C yr?1（Iavorivska et al., 2016），近期综合172个观测数据（1985–2024）的合成显示中间值约460 Tg C yr?1（Cao et al., 2025），这些估算仍远高于全球模型的预测值。

3.2 雨水中VOCs的类型与来源

针对性和非靶向分析已在雨水、云水、雾、雪中鉴定出多种VOCs、SVOCs和VOC衍生化合物：低分子量有机酸（C1–C6）及其含氧衍生物（甲酸、乙酸、丙酸、丙酮酸、乳酸、乙醛酸、乙醇酸、草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、邻苯二甲酸、蒎酮酸及长链二羧酸C7–C13）占降水DOC的14%–40%；醛、酮、羰基化合物（甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、己醛、壬醛、癸醛、苯甲醛、丙酮、2-丁酮、丙烯醛、乙二醛、甲基乙二醛、乙醇醛、蒎酮醛、乙酰胺、己烷和汽油添加剂甲基叔丁基醚MTBE）；醇类和小分子含氧VOCs（甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、甲基呋喃）；芳香烃、酚类和PAHs（苯、甲苯、乙苯和二甲苯BTEX、三甲苯、苯甲酸、邻苯二甲酰亚胺、邻苯二甲酸酐、苯甲腈、酚类包括甲酚和取代硝基酚，以及低和高分子量PAHs如萘、甲基萘、菲、荧蒽、芘、苯并[a]芘）；生物源碳氢化合物和萜类（异戊二烯、α-蒎烯、β-蒎烯、柠檬烯及相关萜烯氧化产物）；挥发性有机卤化物（VOX）（氯仿、四氯化碳、二氯甲烷、三氯乙烯、四氯乙烯PCE、1,1,1-三氯乙烷、顺-1,2-二氯乙烯、溴二氯甲烷、二溴氯甲烷、甲基碘CH?I）；其他VOC/SVOC物种包括遗留有机氯农药（如HCHs、DDTs）、当前使用的农药（CUPs）、多氯联苯（PCBs）、氯化二噁英和呋喃（PCDD/Fs），以及非靶向分析揭示的未解析复杂混合物（UCM）、邻苯二甲酸酯、寡聚酯（尤其通过云内过程形成）、有机硫酸酯、硝基氧基-有机硫酸酯、胺类（如二甲胺）、氮杂芳烃和数百种额外分子结构。

雨水中VOCs的来源包括初级排放和二次形成：植被、土壤、微生物、花粉和孢子等生物源输入（森林地区是异戊二烯和其他生物源VOCs的主要贡献者），海洋有机物通过海雾输入，人为活动（交通、工业排放和化石燃料燃烧）以及生物质燃烧。二次形成通过VOCs在气相或云/雨滴内的氧化产生有机酸、醛、过氧化物、有机硫酸酯和类腐殖质物质（HULIS），贡献了雨水有机物的分子复杂性。VOC浓度在生长季节达到峰值，反映了植被物候的驱动作用。

3.3 控制VOCs进入雨水的参数

气-水分配受亨利定律（Henry's law）控制，但现场研究持续报告雨水中VOC浓度高于亨利定律预测值。pH和水相电离通过可逆酸碱平衡改变有效溶解度；温度通过影响亨利常数（低温增强溶解度和分配）发挥作用；水相反应（水合、低聚、过氧化）消耗溶解气体并增强从气相的有效吸收。液滴微化学环境受无机盐、有机酸、碳水化合物和HULIS影响，这些组分通过共溶剂效应和表面张力改变影响VOC溶解度。高浓度溶解无机离子（如Na?、K?、Cl?）通过“盐析”效应降低亨利常数，但高盐条件下TEX（甲苯、乙苯、二甲苯）向雨水的转移增强，表明可能存在局地偏差。表面活性有机化合物（特别是HULIS）降低表面张力，增强疏水性VOCs的表观溶解度和保留。微物理和气象控制方面，雾和云滴（微米尺度、长大气停留时间）比雨水更有效地清除VOCs，尤其是可溶性化合物如醛类；亨利常数超过约103 mol m?3 Pa?1的化合物湿沉降时间尺度收敛至约4–6小时；降水频率和持续时间比降水强度对VOC湿去除控制更强；降水初始阶段（前几毫米或前一小时）通常呈现最高VOC和DOC浓度（“首冲”效应），单个降水事件中前2毫米可承载40%–80%的总湿沉降量；气团历史和大气传输通过源区、氧化历史和气溶胶载荷影响雨水VOC组成；气溶胶通过作为半挥发性有机物储库和异相/水相化学基底发挥核心作用，有机涂覆颗粒可增强多相反应性，硫酸盐丰富气溶胶促进有机硫酸酯和低聚SOA形成；微量金属和矿物溶解度受雨水酸度调控，溶解金属（特别是Fe）通过氧化还原循环和催化自由基形成驱动云和雨滴中的水相大气氧化化学。

3.4 VOCs对雨水酸度的贡献

VOC氧化衍生的有机酸（甲酸、乙酸、草酸等）是雨水酸度的重要且通常主导的贡献者，尤其在工业化程度较低的地区。在城市环境中有机酸通常贡献16%–35%的降水酸度（经碱性组分部分中和后），而在偏远或生物源区域可占总酸度高达90%（Andreae et al., 1988; Kawamura et al., 1996; Paulot et al., 2011; Pe?a et al., 2002）。甲酸和乙酸通常占主导，在人为影响区域可贡献高达35%的酸度。大多数降水中的轻有机酸通过VOCs的多相氧化二次产生而非直接排放。水相中小羰基化合物（特别是甲基乙二醛和乙二醛）的反应生成乙醛酸、丙酮酸、草酸、乳酸、丙二酸和丁二酸。甲醛尤为有影响力：它在水溶液中快速水合为甲二醇（甲醛二醇），并在大气水滴中被有效氧化生成甲酸和其他低分子量有机酸，据报告可导致pH下降约0.3个单位。人为调控方面，美国自1990年代末以来，由于配方汽油使用导致的VOC排放减少，已观测到甲酸、乙酸和草酸的显著下降。含硫VOCs如二甲基硫（DMS）被氧化为甲磺酸和硫酸，同样贡献大气和降水酸度。

3.5 云滴内VOCs的化学转化

VOCs进入水滴后经历广泛的水相转化：溶解化合物与氧化剂（如·OH、NO?·、SO?·?）在光化学或酸催化条件下反应，产生含氧有机物、有机酸、过氧化物、低聚物、有机硫酸酯和硝基氧基-有机硫酸酯。由于水合作用抑制 fragmentation，氧化通常保留碳骨架并有利于官能化为单羧酸和二羧酸，而非气相氧化特有的较小自由基碎片。水相氧化生成低挥发性酸（乙醇酸、丙酮酸、草酸），由溶解物种光化学衍生的•OH和过渡金属催化驱动；水相二次有机物质（aqSOA）通过乙二醛和甲基乙二醛的低聚化及有机硫酸酯（在酸性硫酸盐丰富条件下由异戊二烯和单萜烯前体产生）形成；即使溶解度低的VOCs如异戊二烯和单萜烯也通过水相反应显著贡献雨水组成——异戊二烯与亚硝酸（HONO）反应生成C5硝基化合物，与硫酸根自由基反应形成有机硫酸酯；单萜烯氧化形成蒎酮醛及后续有机硫酸酯。微生物处理方面，云和雨水含有活跃微生物群落，能够降解甲酸盐、乙酸盐和琥珀酸盐，但大多数微生物周转发生在数天至数周时间尺度（云滴、雾水、收集器或地表水中），而非下落雨滴的短暂大气寿命期间。然而，雨水输送大量易降解DOC（主要来自VOC氧化），其中超过50%可在培养实验中1周内被微生物消耗。

3.6 生态影响

在土壤方面：VOC衍生有机酸（主要为甲酸和乙酸）是偏远、北方和热带生态系统中降水酸度的主要贡献者，但在弱缓冲土壤中其长期土壤酸化作用有限，因为它们在沉积后约12小时内被土壤微生物快速代谢为较弱的碳酸。雨水DOC输入通过“激发效应”在干土再湿润期间（Birch效应）增强微生物呼吸和原生土壤有机碳分解，特别在碳限制系统（沙漠、高山土壤、喀斯特、热带森林）中效应显著。雨水同时输送底物和能够代谢它们的微生物群落（“泥雨”事件可长距离输送矿物尘埃和相关微生物联合体）。

在植物方面：含VOC的雨水直接湿润叶片表面，通过角质层和气孔实现叶面吸收水溶性有机物和酸。酸性降水可侵蚀表皮蜡质、使气孔变形、破坏叶绿体和线粒体、降低叶绿素含量和光合作用，pH约5以下损伤加剧。一些VOCs（如酚类和硝基酚）在高浓度下具有植物毒性，抑制养分同化、蒸腾和生长。此外，降雨通过清除空气微生物（包括蓝藻和微藻）提供保护功能，使植物表面有害微生物沉积减少高达约87%。

在地表水方面：雨水提供高度可生物利用的VOC衍生DOC（包括小有机酸和羰基化合物）到湖泊、河流和沿海水域，可增强微生物生产力，尤其在碳限制系统（寡营养淡水和开阔海洋环境）。在海洋系统中，易降解部分刺激微生物呼吸，半易降解和难降解DOC部分可输出至深层水和沉积物，通过生物碳泵支持长期碳封存。湿沉降有效转移有毒VOCs和持久性有机污染物（POPs）进入地表水、土壤和地下水。

在城市和工业环境方面：含VOC和酸的雨水加速材料退化，雨水收集系统可能积累BTEX、醛和微量金属，对饮用水、灌溉和水培构成风险。

4. 总结讨论

本综述采用质量守恒框架对全球VOC-SOA预算进行最佳估算：全球VOC排放约800 Tg C yr?1，氧化为CO和CO?占160–320 Tg C yr?1（约20%–40%），气相沉积贡献约212 Tg C yr?1（推断自DOC湿沉降，假设23%的湿沉降DOC源自气相VOCs且湿/干沉积量级相当），剩余碳转化为低挥发性产物意味着SOA形成约268–428 Tg C yr?1以闭合VOC预算。DOC大气湿沉降（460 Tg C yr?1）提供重要观测约束，其中约106 Tg C yr?1可归因于气相VOC沉积，SOA组分湿沉降通量估计约236 Tg C yr?1（间接最佳估算而非直接测量的全球SOA通量）。湿沉降通常占碳质气溶胶总（湿+干）沉积的70%–85%，据此估算干沉积约为湿通量的25%，SOA总沉积约295 Tg C yr?1。SOA氧化碎裂估计返回气相约10–200 Tg C yr?1。综合而言，VOCs气相湿沉降占VOC总排放量的13.3%，SOA颗粒相湿沉降占30%。

VOCs和VOC衍生化合物代表了一个动态、化学活性强且快速生物可利用的DOC组分，可以不成比例地影响微生物活性、碳周转和生态系统反馈。雨源VOC衍生碳代表了大气碳转移中一个动态且代谢活跃的组成部分，在当前碳循环框架中代表性不足。气候变化预期将增加生物源VOC排放、改变大气化学组成、改变降水格局并影响云微物理学，直接影响VOC清除效率、湿沉降通量和雨水化学。例如，2013年Hubbard Brook实验林的高风事件破坏森林冠层后，雨水中DOC浓度持续升高。雨源VOCs还涉及水质、基础设施、生态系统功能和人体健康等多学科相关问题。

研究结论部分翻译如下：

雨水长期以来被认为是连接大气与地球表面的传送带，但其溶解的VOCs对生物地球科学而言在很大程度上仍然不可见。新兴证据表明，雨源VOCs及其衍生化合物代表了碳循环中的一个缺失环节（不是作为整个缺失汇，而是作为无法解释的土壤异养呼吸变率或意外水生生产力的机制性解释）、大气氧化能力的调节器以及生态系统代谢响应的驱动因素。它们的通量、转化和影响仍未得到良好约束——不是因为它们不重要，而是因为它们的挥发性、反应性和化学多样性挑战了传统的雨水化学方法。研究雨水中VOCs及其衍生化合物已变得紧迫，因为全球变化正在同时增加大气VOC负荷、改变降雨化学并增强雨水的生态和社会相关性。由于湿沉降同时从大气中去除VOCs并将其输送到生态系统，它代表了污染物控制、生态系统健康和生物地球化学循环中至关重要的双重影响途径。改进的、分物种的VOC监测对于捕获湿沉降的完整有机组分并解析其在大气氧化、SOA形成、碳循环和生态系统输入中的作用是不可或缺的。通过整合改进的采样、先进的分析工具、受控实验和机制建模，生物地球科学界可以开辟一个大气化学、水文学和生态系统科学交叉的新研究前沿，从而朝着更完整理解大气-生物圈相互作用迈出必要一步。历史上对雨源VOCs的忽视可能导致全球碳预算模型的显著偏差、对生态系统抵御大气变化的恢复力理解不完整，以及对某些污染物暴露途径的低估。解决这一遗漏不仅是一项学术工作，而且是朝着更准确的地球系统预测和环境管理迈出的关键一步。认识到雨水中的VOCs挑战了关于湿沉降的长期假设，并扩展了全球变化研究中考虑的过程范围。这样做在为变暖和日益污染的世界中预测、管理和适应环境变化方面具有明确的突破潜力。