## 中文标题 使用金合欢相思树单宁基底漆对铝的环境友好型腐蚀防护

《Next Materials》：Environmentally friendly corrosion protection for aluminum using an Acacia mearnsii tannin-based primer

　　

本研究评估了含羞草单宁（一种来自金合欢相思树树皮的天然提取物）在中性氯离子环境中对铝的防腐蚀潜力。采用线性极化电阻、开路电位和动电位极化等电化学技术，量化了其在0.1 M NaCl中不同浓度下的缓蚀效率。实际应用方面，研究人员配制了一种聚乙烯醇缩丁醛（PVB）洗涤底漆，并将其防腐蚀性能与铬酸盐底漆和滑石粉底漆进行了比较。分析表明，含羞草单宁显著阻碍AA1050铝的腐蚀，即使在低浓度下也能实现超过95%的缓蚀效率。该单宁表现出混合型抑制行为，同时抑制阳极和阴极反应。SEM-EDS和XPS分析证实铝表面形成了致密的保护性钝化层。在该钝化层中，单宁分子整合其中，显著减少了氯离子吸附和含氧腐蚀产物的生成，形成了均匀的三维结构。含羞草单宁PVB底漆表现出显著的防腐蚀性能，明显优于滑石粉对照底漆，但略逊于铬酸盐底漆。湿热箱试验进一步验证了其防护能力。总之，含羞草单宁为传统铬酸盐基防腐蚀颜料提供了一种极具吸引力的可持续替代方案，在降低环境影响的同时提供了显著的腐蚀防护。

## 论文解读文章

### 一、研究背景与问题提出

金属腐蚀是工业领域长期面临的重大挑战，不仅造成巨大的经济损失，还可能引发安全隐患。铝及其合金因具有质轻、比强度高、导电导热性好等优异性能，在航空航天、汽车制造、建筑和电子等众多领域得到广泛应用。铝的耐蚀性主要依赖于其表面自然形成的致密氧化膜（Al₂O₃），该氧化膜在中性水溶液环境（pH 4.0–8.5）中能提供良好的保护作用。然而，当铝暴露于含氯离子的中性环境中时，氯离子会攻击天然氧化膜，引发局部点蚀腐蚀，严重威胁材料的使用寿命和结构完整性。

长期以来，铬酸盐基防腐蚀颜料因其优异的缓蚀性能而被广泛用于金属防腐蚀涂层中。然而，六价铬是公认的致癌物质，对生态环境和人体健康构成严重威胁，其使用已受到全球范围内日益严格的法规限制。因此，开发环境友好、可持续的高效防腐蚀替代方案已成为腐蚀科学领域的研究热点。

天然植物单宁作为一类来源广泛、可再生且生物可降解的天然有机化合物，近年来受到腐蚀研究者的广泛关注。金合欢相思树（Acacia mearnsii），俗称黑荆树或含羞草，是一种速生豆科树种，其树皮中含有高达干重30%的单宁。含羞草单宁属于缩合单宁中的普鲁宾廷尼丁（prorobinetinidin）型聚合物，主要由儿茶素或棓儿茶素作为起始单元，与罗宾廷尼醇（robinetinidol）型延伸单元连接而成。此前的多项研究已证实含羞草单宁对钢铁在酸性介质中具有优异的缓蚀效果，但针对铝在中性氯离子环境中的防腐蚀性能研究仍相对有限。已有研究表明含羞草单宁对AA6060合金在模拟酸雨中具有40%的缓蚀效率，对AA7075-T6合金在0.1 M HCl中可达到95%的缓蚀效率，然而将含羞草单宁直接应用于铝基底的底漆配方中的研究仍不多见。基于此，本研究旨在系统评估含羞草单宁对铝在中性氯离子环境中的腐蚀抑制性能，并将其开发为一种环保型PVB洗涤底漆的活性防腐蚀颜料。

### 二、主要技术方法

研究人员从阿根廷拉普拉塔的TANAC公司获得商用含羞草单宁提取物（Weibull品牌），并对其进行了系统的理化性质表征。采用Folin-Denis法测定总多酚含量，利用傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析其特征官能团结构。以商业纯铝AA1050（>99.5% Al，Ardel Metales SRL，La Plata）为研究基材，在0.1 M NaCl溶液中，通过开路电位（OCP）、线性极化电阻（LPR）和动电位极化曲线三种电化学技术评估含羞草单宁在五种浓度（0.01%、0.05%、0.10%、0.30%和0.50% w/v）下的缓蚀性能。利用扫描电子显微镜-能量色散X射线光谱（SEM-EDS）和X射线光电子能谱（XPS）对铝表面形貌和化学组成进行表征。在涂层应用研究中，将含羞草单宁加入PVB双组分洗涤底漆配方（A:B = 4:1，w/w），以锌四氧铬酸盐底漆（CR）和滑石粉底漆（TAL）作为对照，通过离子电阻（R_i）和极化电阻（R_p）电化学测试评估涂层防腐蚀性能，并通过湿热箱试验（ASTM D 2247）、附着力测试（ASTM D 3359）和SEM-EDS分析评价涂层在100%相对湿度、38°C条件下的防护表现。

### 三、研究结果

#### 3.1 含羞草单宁的表征

商用含羞草单宁提取物的理化性质分析结果表明，该提取物为红棕色粉末，单宁含量72%（w/w），水分含量5%，不溶物含量为0，总灰分0.6%（w/w）。0.1% w/v水溶液的pH为4.9，呈弱酸性，这源于其分子中多个酚羟基的供质子特性；电导率为76.9 μS/cm。Folin-Denis法测得总多酚含量为464 mg单宁酸当量（TAE）/g提取物。FTIR光谱显示五个典型吸收带：1620、1510和1455 cm^-1处的C=C-C芳香环伸缩振动峰，以及1205和1030 cm^-1处的C-O伸缩振动峰。此外，1240 cm^-1处强峰归属于吡喃C环中C-O醚键的不对称伸缩，1160和1115 cm^-1处的峰分别对应C-O-C环状醚的对称伸缩和芳香C-H键的面内弯曲，2900–3600 cm^-1范围内宽峰为多个羟基的O-H伸缩振动，2950 cm^-1附近肩峰来自碳水化合物和糖类杂质中脂肪族C-H伸缩振动。这些光谱特征与缩合单宁的结构一致。

#### 3.2 近中性氯离子溶液中的电化学研究

开路电位测量显示，所有样品均呈现两个明显阶段：初始瞬态区和稳定态区。随着含羞草单宁浓度的增加，稳定态开路电位向更正的（贵）方向发生微小但一致的偏移：空白溶液为720 mV，0.01%、0.05%、0.10%、0.30%和0.50% w/v单宁溶液分别对应710、707、706、702和700 mV。这种正向偏移表明单宁的吸附和整合到腐蚀产物层中降低了铝表面的反应活性。研究人员提出，单宁分子含有多个羟基和芳香环，能与铝腐蚀产物形成稳定的交联结构；X射线吸收近边结构（XANES）实验已证实单宁酸配体可掺入铝（羟基）氧化物的结构网络中，通过与OH和H₂O竞争铝配位点，干扰羟基桥的形成，显著改变铝沉淀产物的结构构型和表面性能。

线性极化电阻结果表明，在含单宁溶液中，R_p值相比空白溶液提高了一个数量级。R_p和缓蚀效率（IE%）均与单宁浓度呈正相关。所有测试浓度下的缓蚀效率均超过90%，在0.5% w/v浓度下达98%（R_p = 76 kΩ）。

动电位极化曲线分析显示，随着含羞草单宁浓度增加，腐蚀电流密度（i_corr）从空白溶液的25 μA·cm^-2显著降低至0.5% w/v时的0.7 μA·cm^-2，缓蚀效率在最高浓度下达到97.2%。极化曲线的阴、阳两极分支均向低电流密度方向移动，表明含羞草单宁是一种混合型缓蚀剂，同时抑制阴极氧还原反应和阳极铝溶解反应。腐蚀电位（E_corr）在含单宁溶液中略向正方向移动，提示在混合型抑制行为中阳极反应受到优先抑制。塔菲尔斜率在加入单宁后基本不变，说明氧还原和铝溶解的机理性机制未被改变，其保护作用主要来源于形成更致密、孔隙更少的钝化层。

#### 3.3 表面表征

SEM观察显示，空白溶液中浸泡5小时后的铝表面几乎被大量腐蚀产物覆盖，这些产物呈典型胶体颗粒形貌并具有强烈团聚倾向，同时出现初期点蚀。EDS分析检测到高含量氧（41.28% w/w）和氯（1.30% w/w），表明大量含氧腐蚀产物和含氯化合物的生成，Al/O比降至1.4。相比之下，含0.5% w/v单宁溶液中浸泡的铝表面均匀，无腐蚀产物颗粒，砂纸打磨划痕仍部分可见，表明形成了相对较薄的钝化层。EDS分析未检测到氯元素，证实含羞草单宁显著抑制氯离子吸附。表面Al/O比升至10.3，表明含氧腐蚀产物显著减少。同时检测到明显的碳信号（8.62% w/w），证明形成了含有机分子的钝化层。

XPS分析进一步验证了上述结果。含单宁处理的样品表面未检测到氯元素，Al³⁺/Al⁰比（3.5）与未暴露样品（3.2）接近，表明形成的薄膜保留了天然氧化层的大部分氧物种。高分辨率Al 2p光谱拟合显示，含单宁样品表面存在Al⁰（71.6 eV）、Al₂O₃·3H₂O（73.7 eV）、Al(OH)₃（74.6 eV）和Al_xO或AlO(OH)_x（75.6 eV）四种铝物种，与未暴露样品的化学组成基本一致，表明含羞草单宁并不显著改变天然氧化物物种的化学性质，而是作为阻挡层结构抵御NaCl腐蚀溶液的侵蚀。C 1s光谱中，含单宁样品在286.3 eV处的C-O物种峰显著增强，该信号是多酚结构的特征峰，证实了表面形成了由吸附的多酚基团组成的保护层。

#### 3.4 含羞草单宁PVB底漆的性能评价

电化学评估表明，所有涂覆底漆的铝面板在整个336小时（14天）测试期间均表现出较低的离子电阻值（约10⁴ Ω·cm²），这与洗涤底漆薄膜厚度较薄的特性一致。极化电阻测试中，CR底漆面板的R_p值始终保持在约1×10⁷ Ω·cm²，为所有测试组中最高。MIM底漆面板在前24小时内R_p值从约1×10⁶ Ω·cm²跃升至3×10⁶–5×10⁶ Ω·cm²，随后缓慢下降至约2×10⁶ Ω·cm²，仍能提供足够的临时防腐蚀保护。TAL底漆面板的R_p值在前30小时从1.5×10⁵–6×10⁵ Ω·cm²开始增加，虽高于未涂覆面板，但明显低于MIM和CR组。

湿热箱试验显示，未涂覆的铝面板在暴露3天后表面完全覆盖白色腐蚀产物。CR底漆面板7天后无明显变化，仅在试验结束时出现轻微颜色变化。MIM底漆面板7天后出现明显颜色变化。TAL底漆面板从第3天起出现颜色变化，第7天开始出现部分涂层分层，14天后可见基底腐蚀证据。所有涂覆面板在整个试验过程中均未产生起泡。附着力测试表明，所有底漆在试验开始时均达到ASTM D 3359最高等级5B，随时间推移各涂层逐渐丧失附着力。MIM和CR底漆表现出相当的附着力保持能力（3天为4B，7天和14天为3B），而TAL底漆的附着力丧失更为迅速（3天为3B，7天为2B）。

湿热箱暴露14天后的SEM-EDS分析表明，MIM底漆保护下的铝基底表面高度均匀，砂纸划痕清晰可见，Al/O比为3.8，明显高于未涂覆面板的1.5，表明含氧腐蚀产物显著减少。EDS还检测到碳和磷元素，后者表明底漆施工过程中铝表面发生了部分磷化处理。CR底漆保护下的基底具有最高的Al/O比（15.1），并检测到来自底漆的铬和锌元素。TAL底漆保护下的基底Al/O比（2.3）低于MIM组，表明其防腐蚀效果相对较差。

### 四、研究意义与展望

本研究系统证实了含羞草单宁在中性氯离子环境中对铝具有优异的腐蚀抑制作用，缓蚀效率在低至0.01% w/v浓度下仍超过90%，在0.5% w/v时可达97%以上。电化学和表面分析结果表明，单宁分子通过掺入铝腐蚀产物层，形成更均匀、致密、孔隙率更低的三维保护性钝化层，同时有效抑制氯离子吸附和含氧腐蚀产物生成。含羞草单宁PVB洗涤底漆在湿热环境试验中表现出良好的防腐性能，虽然略逊于传统铬酸盐底漆，但明显优于无防腐蚀颜料对照组。这种可持续的天然单宁提取物为替代铬酸盐基防腐蚀颜料提供了极具前景的环保方案。论文发表在《Next Materials》，所用含羞草单宁来源于可再生且负责任管理的商业种植林，具有来源可持续和环境影响低的双重优势，在工业防腐蚀领域具有广阔的应用前景。研究结果表明将含羞草单宁整合到PVB洗涤底漆中是可行的，该底漆可在后续保护性涂层施工前充当活性界面层，提供临时腐蚀防护并促进层间附着。未来的研究工作应致力于优化含羞草单宁基涂层的配方和施工工艺，以进一步提升其防护性能和长期耐久性。