通过分子内能量转移增强非线性光学性能：偶氮苯功能化酞菁铟的合成

《Optical Materials》：Boosting Nonlinear Optical Performance via Intramolecular Energy Transfer: Synthesis of Azobenzene-Functionalized Indium Phthalocyanine

　　

摘要：

酞菁（Pcs）由于其扩展的π共轭体系，在非线性光学（NLO）应用中具有广阔的前景。然而，其实际应用受到强烈的聚集诱导自猝灭、溶解度差以及能量/电子转移效率不理想等问题的严重限制。为解决这些挑战，我们设计并合成了一种新型化合物HPDA-InPc，即通过共价键将偶氮苯衍生物作为能量供体连接到铟酞菁受体上。偶氮苯基团保留了共轭结构，其顺-反异构化有效破坏了分子间π-π堆积，从而增强了溶解度和NLO性能。HPDA-InPc表现出优异的非线性光学特性，非线性吸收系数（β_eff）为2.08×10^-10 m·W^-1，三阶非线性极化率（Im[χ⁽³⁾]）为6.84×10^-12 esu。此外，当掺杂到聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）基体中时，HPDA-InPc/PMMA光学塑料的β_eff显著提高至7.5×10^-10 m·W^-1，Im[χ⁽³⁾]为24.65×10^-12 esu，光限幅阈值为0.65 J·cm^-2。本研究为高性能非线性光学酞菁材料的分子设计提供了有前景的策略，并为下一代光限幅器的发展提供了新的见解。

引言

酞菁（Pcs）作为非线性光学（NLO）材料受到了广泛关注，这归功于其优异的化学稳定性和扩展的二维π共轭电子结构[1]，[2]，[3]，[4]，[5]。然而，赋予其NLO活性的同一个平面大π体系也使其容易形成强分子间π-π堆积相互作用。这种聚集导致严重的荧光自猝灭，大幅降低其在常见有机溶剂中的溶解度，并最终损害其NLO性能，阻碍器件制备[6]，[7]，[8]。

为减轻酞菁聚集并提高溶解度，已探索了多种策略，包括外围或轴向取代、掺入聚合物以及构建共价有机框架（COFs）[9]，[10]，[11]，[12]，[13]。例如，轴向配位或聚合物接枝可以提高溶解度，但往往以破坏共轭长度为代价，从而削弱固有的NLO响应[14]，[15]，[16]。相反，虽然COFs促进了电子转移，但往往增加了分子刚性，反而降低了溶解度^[13]。因此，合理设计外围取代基以在保持或增强共轭的同时抑制聚集并促进高效能量/电子转移，仍然是一个关键挑战。

偶氮苯及其衍生物具有独特的共轭结构和显著的电离分散特性，其特征是通过可光异构化的偶氮键（-N=N-）连接两个苯环[17]，[18]，[19]。这些特征使其成为NLO应用的理想选择[20]，[21]，[22]，[23]。至关重要的是，偶氮键可以提供高效的分子内能量或电子转移途径。然而，先前的研究主要集中在将偶氮苯引入聚合物侧链中，可能未充分利用其与酞菁核的直接电子通讯作用^[24]。

本文报道了一种新型偶氮苯功能化铟酞菁（HPDA-InPc）的合理设计与合成，其中偶氮苯单元作为能量供体共价连接到铟酞菁受体上。该设计旨在：(1) 利用共轭偶氮苯维持或增强酞菁的NLO响应；(2) 利用偶氮苯的非平面构象（尤其是顺式异构体）有效抑制分子间π-π堆积并提高溶解度；(3) 建立从偶氮苯供体到铟酞菁受体的高效分子内F?rster共振能量转移（FRET）途径，从而增强整体激发态吸收和NLO性能。通过全面的频谱、理论（DFT）和Z扫描研究，我们证明了成功的能量转移及其对NLO特性的积极影响。此外，我们制备了HPDA-InPc/PMMA光学塑料以评估其实际应用潜力，揭示了其优异的NLO特性和出色的长期稳定性，使其成为实际光限幅器件的有前景候选材料。

HPDA-InPc的合成路线如图1所示。HPDA-InPc前体4-(4-(4-(4-羟苯基)重氮基)苯基)重氮基)苯氧基)酞氰的合成方法描述在支持信息中。在受控氮气氛围下，将含有HPDA-PN（0.90 g，2 mmol）、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯（DBU，230 μL）、正戊醇（7 mL）、苄醇（6 mL）和氯化铟（0.30 g，1 mmol）的混合物加入三口烧瓶中。反应在110 °C下进行3小时，随后以10 °C min^?1的速率逐步升温至160 °C，并继续搅拌72小时。HPDA-InPc的合成路径如图1所示。将含有DMF、甲醇和去离子水的透析液经过过滤、洗涤和干燥处理，最终得到2.01 g产品，产率为63.2%。 ¹H NMR (500 MHz, DMSO-d₆, 25 °C)（δ, ppm）：7.96, 7.93, 7.89, 7.83, 7.34, 7.29, 7.21, 6.94 (Ar-H), 10.30 (OH)。FT-IR (KBr)（ν, cm^-1）：3232 (-OH), 1231 (C-O-C), 1601, 1505, 1391 (苯环)。

HPDA-InPc/PMMA光学塑料的合成方法描述在支持信息中[25]，[26]。

章节摘要

结果与讨论

HPDA-InPc的结构表征采用FT-IR（图1）和¹H NMR光谱（图2）进行。图1展示了HPDA-InPc的FT-IR光谱，显示在3232 cm^-1处存在羟基伸缩振动峰。芳香环骨架振动峰位于1601 cm^-1、1505 cm^-1和1391 cm^-1。此外，在1231 cm^-1处观察到醚键伸缩振动峰。

进一步的结构性见解来自¹H NMR光谱（图2），其中芳香

结论

总之，我们成功设计并合成了一种偶氮苯功能化铟酞菁（HPDA-InPc），其包含高效的分子内能量供体-受体系统。全面的频谱和理论分析提供了从偶氮苯供体到铟酞菁受体发生FRET的强有力证据，这一机制对于增强反饱和吸收至关重要。在最优浓度下制备的HPDA-InPc/PMMA光学塑料，

CRediT作者贡献声明

刘艳林：调查，数据整理。石建：撰写——审阅与编辑，撰写——初稿，方法学，形式分析，数据整理，概念构思。段倩：可视化，资源，资金获取

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石建|刘艳林|段倩

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