基于软质聚甲基丙烯酸酯链段与偶联策略的阴离子聚合透明热塑性弹性体

《Polymer》：Transparent Thermoplastic Elastomers by Anionic Polymerization based on a Soft Polymethacrylate-Segment and Coupling Strategies

　　

研究人员采用活性阴离子聚合（living anionic polymerization, LAP）制备了结构明确的聚苯乙烯-嵌段-聚异癸基甲基丙烯酸酯（PS-b-PiDMA）二嵌段共聚物（block copolymers, BCP），随后利用1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯（1,4-butanediol dimethacrylate, BDDMA）进行偶联，生成星型支化架构。所得BCP分子量分布窄（?=1.04–1.05），总分子量为56,800–60,300 g mol-1。研究表明，双官能甲基丙烯酸酯的便捷添加改变了形貌，相较于线性类似物产生影响。通过尺寸排阻色谱（SEC）联用共聚物模块分析、1H核磁共振（1H-NMR）光谱、差示扫描量热法（DSC）、热重分析（TGA）、透射电子显微镜（TEM）和小角X射线散射（SAXS）的详尽表征，证实了可控合成、活性BCP链端成功偶联以及本体中有微相分离形貌出现。依组成不同，材料形成层状（lamellar）或圆柱状（cylindrical）纳米结构；偶联导致畴区收缩，同时保留有序微相分离。所得甲基丙烯酸酯基热塑性弹性体兼具高光学透明性与良好加工性。其力学与光学性质与工业加工的线型苯乙烯-丁二烯及苯乙烯-异戊二烯TPE进行了比较。结果显示，将阴离子聚合与偶联化学结合是通向透明、可加工且纳米形貌可调TPE的有效路径，所报道合成策略为相比丁二烯基BCP更耐UV与氧的TPE奠定了基础。

研究背景方面，热塑性弹性体（TPE）凭借物理交联域兼具橡胶弹性与热塑加工性，替代硫化橡胶具备可回收优势；但工业主流苯乙烯类TPE（SBC）如SBS、SIS及氢化SEBS以聚丁二烯（PB）或聚异戊二烯（PI）为软段，含不饱和键，耐UV与氧化差，在水中易雾度上升。为克服此限，研究人员探索以聚甲基丙烯酸酯为软段、聚苯乙烯（PS）为硬段的新组合，借助侧链调控玻璃化转变温度（T_g），并获得无不饱和主链、耐候、高透明的替代体系。该文即在此背景下，用活性阴离子聚合直接合成PS-b-PiDMA（异癸基甲基丙烯酸酯iDMA为软段），并以BDDMA偶联构筑星型支化架构，系统关联分子架构—纳米形貌—透明/力学性质。

主要关键技术方法上，研究人员使用活性阴离子聚合在手套箱氮气氛下经s-BuLi引发、LiCl与1,1-二苯基乙烯（DPE）封端调控，依次合成PS宏引发剂与PiDMA嵌段；随后加入双官能BDDMA偶联活链，获得单臂至多维星型混合物。表征依托SEC（PS标样校准及共聚物模块）、SEC-MALLS定绝对分子量及dn/dc、¹H-NMR定组成、DSC/TGA定热行为、TEM与SAXS（薄膜溶剂退火后超薄切片）定微相形貌；力学光学对照样本LN-1（苯乙烯-丁二烯）、LN-2（苯乙烯-异戊二烯）来自50 L中试釜sec-BuLi/环己烷体系。加工采用DSM微型注塑（200 °C熔温、40 °C模温）制测试条与透光圆片。

研究结果部分，“Block Copolymer Synthesis via Anionic Polymerization and Coupling with BDDMA”小节中，研究人员通过三步arm-first路线（PS宏初聚→DPE封端→iDMA增长→BDDMA偶联）获得分散度?=1.48–1.58的偶联产物；SEC-MALLS给出绝对M_w约58,800 g mol^-1（单臂），偶联峰对应约1、2、5倍多重性，证实单/双/多臂共存。“Characterization of the BCPs”小节里，NMR示PS-block约17,300–28,800、BCP总M_n 56,800–60,300 g mol^-1，? 1.03–1.05；DSC现两T_g（PiDMA约-35至-26.6 °C，PS约95.2–102.2 °C），TGA中偶联样DTG多一峰（~385–399 °C）归属BDDMA核燃烧；共聚物模块示偶联后PS信号占比略升。“Morphologies of the BCPs”小节结合TEM/SAXS：线性PS₃₀-b-PiDMA₇₀为层状（d~27.6 nm SAXS/34.8 nm TEM），偶联后转弱圆柱（d~18.1 nm SAXS/23.5 nm TEM）；PS₃₇线性圆柱（27.8 nm）→偶联层状（34.9 nm）；PS₄₁二者皆六方圆柱；PS₅₀皆层状且偶联畴缩（41.9→39.3 nm）。SAXS首峰q₀普遍向高移，统计证伪偶联致畴缩而有序不失。“Mechanical properties”小节注塑Sample 1（近PS₃₇偶联）雾度10%、透光91%，与LN-1相当；MVR 88 cm³/10min偏高（气泡干扰），杨氏模158 MPa、断裂应变85%、VICAT 53 °C高于LN-1的37 °C，Charpy 1.0 kJ/m²偏脆，证明高透明与高维卡兼得但延展不及二烯类。

讨论与结论部分，研究人员指出阴离子聚合精度使组成—架构—形貌解耦可控；BDDMA偶联在免氢化、无主链不饱和前提下引入支化，畴缩源于链端锚定降低弯曲能，星型混合分布兼顾缠结强度与熔体流动性。结论原文意译：活性阴离子聚合是制备PS/聚甲基丙烯酸酯透明TPE的精确高效路径，免酯交换直接得PS-b-PiDMA，BDDMA偶联成多臂架构增加大分子复杂度；SEC、NMR、DSC、TGA、TEM、SAXS确证可控合成、成功偶联及线/支化体均保微相分离；组成决定层状或圆柱状，核偶联一致致畴缩而有序纳米结构尚存，证明分子架构决定性控纳米自组装；材料高透明可加工，具替代传统苯乙烯类TPE之潜质。该文发表于《Polymer》。