CO2浸渍聚碳酸酯中纳米气泡成核的粗粒化分子动力学建模

《Polymer》：Coarse-grained molecular dynamics modeling of nanobubble nucleation in CO 2-impregnated polycarbonate

　　

在聚合物发泡中，泡沫结构的精确控制对于生产具有增强功能的高性能产品至关重要。然而，由于聚合物链的复杂行为，引发发泡的成核过程机理仍未完全明晰。在本研究中，研究人员采用粗粒化（coarse-grained, CG）分子动力学方法研究了CO₂浸渍聚碳酸酯（polycarbonate, PC）的物理发泡过程，以阐明气泡成核过程中的分子级行为。研究人员开发了一种CG力场，将全原子模型的自下而上映射与基于实验数据的自上而下拟合相结合。该方法不仅能够描述微观结构特征，还能描述宏观性质，如CO₂在PC中的溶解度和溶胀度。利用该模型，研究人员分析了PC基体中纳米气泡成核期间CO₂分子的行为。对本体PC中局部CO₂浓度波动的可视化揭示，小的CO₂团簇通过合并而超过临界核尺寸。此外，研究人员发现，在成核初始阶段，CO₂分子在气泡核内致密聚集。因此，早期气泡的界面张力显著低于大气压下的气泡。这些模拟使得直接观察聚合物中时间依赖的纳米尺度CO₂气泡成核成为可能，而这一过程难以通过实验捕获。它们还为溶解的CO₂分子向临界气泡核转变的分子级过程提供了一致的解释。总体而言，本研究为气泡成核控制提供了基础性见解，这对于推进聚合物发泡技术至关重要。

**论文解读：CO₂浸渍聚碳酸酯中纳米气泡成核的粗粒化分子动力学研究**

聚合物泡沫材料是由大量气泡分散在聚合物基体中形成的多孔材料，其凭借低密度、优异的隔热隔音性能、抗冲击性和高比强度而在汽车、航空航天、建筑与包装等领域广泛应用。泡沫的最终性能很大程度上取决于泡孔结构，而泡孔结构又由发泡初始阶段的气泡成核过程决定。然而，经典成核理论（classical nucleation theory, CNT）预测的成核速率与实验结果定量不符，主要原因是缺乏对亚微米级临界核行为的分子层面理解。实验上，光学显微镜只能观测微米及以上尺度，无法直接捕捉分子级成核细节。因此，亟需发展能够描述聚合物-气体混合物局部结构的方法，特别是通过分子动力学（molecular dynamics, MD）模拟揭示成核的微观机理。针对这一挑战，研究人员在《Polymer》期刊上发表了本研究，聚焦CO₂浸渍聚碳酸酯体系，利用粗粒化（coarse-grained, CG）MD模拟阐明分子级成核过程及其机理。

研究人员构建了PC–CO₂混合物的CG模型。PC的CG模型采用Kubo等人发展的模型，将单体中的34个原子映射为三种类型共四个CG粒子；CO₂模型采用Chu等人的单粒子模型。为描述PC与CO₂间的非键相互作用，研究人员使用迭代玻尔兹曼反转（iterative Boltzmann inversion, IBI）方法，从全原子（all-atom, AA）MD模拟获得参考径向分布函数（radial distribution function, RDF），并拟合为Morse型势函数。随后，为复现实验测得的CO₂溶解度和PC溶胀度，对势参数进行了标定和缩放。最终建立的CG力场能够同时描述微观结构和宏观热力学性质。

在模型验证中，研究人员比较了AA模型、IBI拟合CG模型和经过参数优化CG模型得到的CO₂–A（碳酸酯基团）、CO₂–B（亚苯基团）、CO₂–C（异亚丙基团）三种RDF。结果显示，第一峰位置和高度均与AA模型吻合较好，且CO₂在碳酸酯基团周围具有最强的吸附倾向，这归因于碳酸酯基团的极化性。进一步验证表明，CG模型计算得到的PC溶胀度和CO₂溶解度与实验值一致（在398 K和10 MPa下分别相差0.1%和0%），在448 K下溶解度偏差小于5%；扩散系数约为实验值的一半，处于同一数量级。此外，模型成功复现了CO₂溶解导致的PC玻璃化转变温度（glass transition temperature, T_g）降低现象，以及与实验一致的PC–CO₂界面张力随压力升高而降低的趋势，并揭示出界面张力温度依赖性的交叉现象——在低压下界面张力随温度降低而增加，但在高于10 MPa时随温度降低而减小。

在气泡成核模拟中，研究人员将CO₂浓度设定为13.0 wt%，温度为448 K，在NPH系综下运行至1.25×10⁷步。通过α-shape方法识别CO₂空洞，并追踪最大空洞半径随时间的变化。结果显示，在约18 ns前，零星出现的小空洞不断形成又消失；在18～20 ns间，气泡核达到临界尺寸并开始稳定生长。此时临界核半径约为2.2 nm，包含150～200个CO₂分子。通过绘制局部CO₂浓度分布图，研究人员观察到CO₂团簇的合并与临界核的形成过程——部分团簇因周围CO₂供给不足而收缩消失，而另一部分则因周围存在高浓度CO₂区域而跨越临界尺寸继续生长。进一步分析气泡内部结构发现，在成核初期气泡核内部CO₂密度较高，界面区域与本体区域难以区分；随着生长，气泡内部形成密度平台，且界面处出现CO₂富集层，表明CO₂被PC表面强烈吸附。界面处PC粒子的取向为C→B→A，这与碳酸酯基团与CO₂的强相互作用及链连接约束有关。热力学分析表明，在成核初始阶段气泡内部压力高达约15 MPa，远高于环境压力，随后随半径增大而逐渐降低；压力与半径的关系偏离Young–Laplace方程的简单反比关系，说明界面张力和聚合物基体的粘弹性共同影响气泡生长。

讨论部分指出，与CNT相比，本模型能够明确描述临界核附近的局部浓度分布和气泡内部结构，弥补了经典理论的不足。精确预测成核速率仍需要针对纳米尺度界面曲率（Tolman效应）进行自由能计算，以及发展能同时描述局部结构、热力学和输运性质的CG力场。研究结论可归纳为：超饱和CO₂在本体PC中形成团簇并反复溶解；团簇合并并超过临界尺寸后进入生长阶段；气泡核依靠密集CO₂产生的内压生长，此时界面张力比真空条件更低；随着气泡长大，其吸收周围CO₂，同时受到聚合物基体粘弹性阻力和界面张力升高的抑制。该研究提供了聚合物中气泡成核分子级过程的全景图像，为聚合物发泡技术的精确控制提供了理论指导和优化方向。