低Sb?O?用量Br–Sb阻燃聚丙烯中受阻胺光稳定剂的结构依赖性协同效应

《Polymer Degradation and Stability》：Structure-Dependent Synergy of Hindered Amine Light Stabilizers in Br–Sb Flame-Retardant Polypropylene with Reduced Sb 2O 3 Loading

　　**摘要**常规溴-锑(Br-Sb)阻燃聚丙烯(PP)复合材料易受紫外(UV)诱导的光氧化降解，同时三氧化二锑(Sb₂O₃)成本增加及环境关注进一步限制了其广泛应用。本研究引入具有不同分子架构的受阻胺光稳定剂(HALS)作为Sb₂O₃的部分替代品，以同时解决阻燃性、抗紫外老化和降低Sb₂O₃用量等问题。当用含有刚性三嗪骨架的大分子HALS（H2）替代62.5%的Sb₂O₃时，复合材料仍保持了UL-94 V-0等级，并达到了32%的极限氧指数。峰值热释放速率(pHRR)降低至159.2 kW/m²，与纯PP相比降低了62%。增强的阻燃性主要由气相活性主导，并进一步得到凝聚相保护的支撑，这归因于H2与Br-Sb阻燃体系之间良好的热匹配性。经过400小时紫外老化后，H2改性复合材料表现出有限的表面微裂纹和羰基形成，羰基指数为33.1%，保留了85.3%的初始冲击韧性。相比之下，传统高锑配方仅保留了52.7%的初始冲击韧性。结果表明，HALS的分子架构和热响应行为对Br-Sb阻燃PP复合材料的阻燃性和长期耐久性起着关键作用。本研究为在保持防火安全的同时减少Sb₂O₃含量并提高聚烯烃复合材料的抗紫外老化性能提供了一种实用策略。**引言**聚丙烯(PP)是现代工业的基石热塑性聚合物，因其卓越的化学耐受性、加工性能和成本效益而被广泛应用于汽车零部件、建筑材料、电子产品和户外基础设施[[1], [2], [3]]。然而，PP固有的可燃性——表现为低极限氧指数(LOI ≈ 18%)和几乎不形成残炭——构成了严重的安全隐患，严重限制了其在需要严格防火性能应用中的使用[4,5]。为缓解这一弱点，溴-锑(Br-Sb)协同体系长期以来被视为工业基准，因其卓越的气相自由基猝灭效率[[6], [7], [8]]。该机制依赖于溴化物种的热分解产生HBr，后者捕获高反应活性的H·和OH·自由基，随后与三氧化二锑(Sb₂O₃)反应形成挥发性锑卤化物以增强抑焰效果[9,10]。然而，仅具备阻燃性对于预期用于户外或长期服务的PP材料是不够的。在实际服役环境中——特别是涉及户外暴露的环境——PP复合材料不可避免地会受到紫外(UV)辐射，这会引发严重的光氧化降解，导致链断裂、表面微裂纹和进行性脆化[5,[11], [12], [13]]。这一问题是阻燃聚烯烃材料的通病，因为阻燃剂、协同剂、抗氧化剂、光稳定剂和加工助剂通常组合在同一配方中，但在加工、燃烧和老化过程中可能无法有效协同作用。在常规Br-Sb体系中，需要高量的Sb₂O₃才能有效实现令人满意的阻燃性，这不可避免地增加了材料成本和密度，同时可能损害加工性能和机械性能[[14], [15], [16]]。因此，在保持阻燃性、抗紫外老化和机械可靠性的同时减少Sb₂O₃含量仍然是耐用阻燃PP面临的重要挑战。这一挑战不能仅仅通过降低添加剂含量来解决。更重要的是，它反映了在同一聚合物基体中实现阻燃添加剂与稳定剂之间有效协同作用的困难。尽管燃烧和光氧化都涉及自由基介导的反应，但它们发生在明显不同的条件下。燃烧在高温下短时间发生，由快速聚合物分解和气相火焰反应主导。相比之下，光氧化在长期紫外照射过程中逐渐在材料表面发展，涉及氧化产物的积累、微裂纹和机械损伤[12,13,17,18]。因此，一种改善阻燃性的添加剂不一定能提高耐久性，而一种在紫外老化期间有效的稳定剂在高温降解和燃烧过程中可能不再保持活性或相容性。因此，一种真正有用的多功能添加剂应该在抑制火焰的同时，同时提供长期抗光氧化损伤的能力。已开发出多种策略来减少卤化阻燃体系对Sb₂O₃的依赖，包括氧化锡锌、水合氧化锡锌、含磷组分、金属氧化物和其他无机协同剂[[19], [20], [21]]。这些方法表明，多组分协同设计可以提高阻燃效率，减少烟气释放，并在含卤体系中部分替代Sb₂O₃。然而，大多数现有研究侧重于防火性能和Sb₂O₃用量的减少，而阻燃聚烯烃在紫外照射下的长期稳定性仍未得到充分解决。这是一个重要的研究空白，因为户外Br-Sb阻燃PP不仅要承受燃烧风险，还要在服役期间承受光氧化老化、表面开裂和机械性能退化。因此，耐用阻燃PP的有效添加剂不仅要有助于抑制燃烧，还要保护材料免受紫外诱导的降解。开发此类多功能添加剂对于设计具有Sb₂O₃用量降低且防火安全、耐候性和长期机械可靠性均衡的Br-Sb阻燃PP至关重要。受阻胺光稳定剂(HALS)在这方面特别有前景。它们通过涉及氮氧自由基、羟胺和相关中间体的循环自由基捕获反应来保护聚烯烃免受光氧化[17,22]。由于自由基反应也是聚合物燃烧的核心，HALS有可能在阻燃体系中发挥比传统紫外稳定更广泛的作用。在溴化配方中，HALS可以与聚合物衍生的自由基、含溴物种和降解中间体相互作用，从而影响气相和凝聚相过程。例如，Pfaendner [23]报道，含有10.5 wt% DBDPO和3.5 wt% Sb₂O₃的配方达到了UL-94 V-2等级，而另一只含有5 wt% DBDPO和0.25 wt% NOR-HALS的配方也达到了相同等级。这表明某些HALS结构可以作为溴化体系中的协同剂。然而，在大多数研究中，HALS仍然主要被视为辅助光稳定剂，而非能够调节阻燃和老化性能的依赖结构的组分[[24], [25], [26]]。特别是，HALS分子架构——包括分子尺寸、胺取代、骨架刚度和热响应行为——对Br-Sb阻燃PP的阻燃性和紫外耐久性的综合影响仍未得到充分认识。阐明这种结构-性能关系对于合理设计具有长期服役可靠性、Sb₂O₃用量降低的阻燃PP是必要的。本研究将两种结构不同的HALS引入Br-Sb阻燃PP中，在保持总添加剂用量恒定的情况下部分替代Sb₂O₃。HALS 770(H1)是一种低分子量N-H型HALS，含有柔性癸二酸酯连接基；而HALS 119(H2)是一种高分子量N-烷基HALS，含有刚性的三嗪基骨架（图1）。本研究系统地考察了HALS分子架构和热响应行为如何影响阻燃性、热降解、气相分解产物、凝聚相残留物、抗紫外老化和机械性能保持率。目标是确定HALS结构如何引导气相火焰抑制、凝聚相保护、光氧化稳定性和机械耐久性，从而指导设计Sb₂O₃用量降低且耐用的Br-Sb阻燃PP。**材料**聚丙烯(PP，MFI ≈ 12 g/10min，230°C在2.16 kg负荷下，依据GB/T 3682.1)购自浙江卫星能源有限公司。四溴双酚A双(2,3-二溴丙基醚)(BDDP，XZ-6800)购自山东兄弟科技有限公司。三氧化二锑(Sb₂O₃，纯度99.8%，粒径D50 = 1.2 μm，为简便起见，在样品命名中Sb₂O₃缩写为A)由娄底华兴锑业公司提供。双(2, 2, 6,**极限氧指数(LOI)和UL-94测试**PP中BDDP/Sb₂O₃体系的阻燃性能首先通过UL-94和LOI测量来建立（表2）。对照PP的LOI仅为约18%，且未达到任何UL-94等级，确认了其固有的高可燃性。在添加15 wt% BDDP后，LOI增加至约25%，对应UL-94 V-2等级。相比之下，由11 wt% BDDP和4 wt% Sb₂O₃组成的配方(PP/11B/4A)表现出显著增强，达到了**结论**本研究显示，HALS在Br-Sb阻燃PP中作为依赖结构的协同剂发挥作用，而非简单的光稳定剂或Sb₂O₃的等效替代品。分子架构决定了H1和H2的热响应范围。低分子量的H1响应更早，有利于初始冲击强度；而高分子量的三嗪基H2在Br-Sb/PP的主要降解范围附近响应。这种热匹配性与保持UL-94**作者贡献声明**Qiaolian Lv：撰写 – 初稿，形式分析，数据整理。Decui Liu：方法学，调查。Weiwen Gu：撰写 – 审阅与编辑，方法学，形式分析。Libo Li：方法学，调查。Jiang Jing：指导，资源，方法学。Jun Sun：撰写 – 审阅与编辑，指导，概念化。Xiaoyu Gu：指导，方法学，调查。Shengli Xie：指导，软件，资源。Junyi Lin：指导，软件，资源。Sheng Zhang：撰写**利益冲突声明**作者声明，他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系可能会影响本论文中报告的工作。**致谢**作者感谢国家自然科学基金（项目编号：52573056和22475014）和中央高校基本科研业务费（ZY2632）的资助。Qiaolian Lv|Decui Liu|Weiwen Gu|Libo Li|Jiang Jing|Jun Sun|Xiaoyu Gu|Shengli Xie|Junyi Lin|Sheng Zhang北京化工大学有机-无机复合材料国家重点实验室，北京，100029，中国