基于离子及紫外诱导热氧化技术的具有抑烟、减毒和力学增强性能的阻燃 PAN 复合纤维设计

《Polymer Degradation and Stability》：Design of flame-retardant PAN composite fiber with smoke inhibition, toxicity reduction and mechanical reinforcement based on ion- and UV-induced thermal oxidation technology

　　

摘要

聚丙烯腈（PAN）纤维在纺织和工业领域有着广泛应用，然而其固有的易燃性和燃烧时释放有毒气体严重限制了其高安全性应用。本研究以茶多酚、草甘膦和甲醛为原料，通过一步Mannich反应成功合成了膨胀型阻燃剂（TP@Gly）。将PAN纺丝液与TP@Gly混合，通过湿法纺丝制备改性纤维（TP@Gly/PAN）。随后，通过紫外线诱导热氧化处理TP@Gly/PAN，获得阻燃PAN纤维（O/UV-TP@Gly/PAN）。结果表明，离子和紫外线诱导的热氧化明显促进了PAN分子链在180 °C时生成热稳定的共轭梯状结构。因此，O/UV-TP@Gly/PAN表现出高达31.5%的极限氧指数（LOI）值。锥量热测试表明，O/UV-TP@Gly/PAN通过大幅降低峰值放热率、总产烟速率和一氧化碳生成速率，分别降低了69.6%、82.9%和91.7%，实现了优异的阻燃和抑烟性能。此外，有毒HCN的释放得到有效抑制，进一步验证了其优越的防火安全性能。O/UV-TP@Gly/PAN的拉伸强度从13.35 cN/tex提高至20.12 cN/tex。本研究为阻燃PAN纤维的制备提供了一种简便有效的策略。

引言

PAN作为一种重要的合成纤维，广泛应用于家用纺织品、碳纤维生产、土工布和过滤材料等行业，这得益于其优异的耐光性和耐辐射性，以及出色的柔韧性、弹性和可染性[[1], [2], [3]]。然而，PAN较低的极限氧指数（LOI）值（约17%）使其极易燃烧，从而构成较大的火灾隐患[4,5]。此外，PAN燃烧时释放的有毒气体，包括氢氰酸和一氧化碳，对公共安全和生态环境构成严重威胁[6,7]。因此，科学家们持续致力于开发提高PAN防火性能的方法[8,9]。

总体而言，制备阻燃PAN纤维主要有三种方法：共聚[10,11]、物理混合[12,13]和表面整理[14,15]技术。值得注意的是，通过丙烯腈与其他含卤素乙烯基单体（如氯乙烯或溴乙烯）共聚制得的难燃腈纤维，是目前唯一商业化的阻燃PAN纤维[16]。然而，其燃烧时会释放有害的卤化氢烟雾，对环境和人体健康构成严重威胁[17]。虽然表面改性技术可以提高PAN纺织品的阻燃性，但其有限的耐洗性能限制了实际应用。相比之下，将阻燃剂直接引入PAN基材具有工艺简单、成本低廉且避免复杂制造过程的优势，同时还可以组合各种阻燃剂[18]。Horrocks等人[5]已证明，含磷阻燃剂（特别是聚磷酸铵）可以显著提高PAN的防火性能。然而，这些阻燃剂需要大量添加剂，这将影响PAN的机械性能[19,20]。

目前，膨胀型阻燃剂（IFR）在提高聚合物防火性能方面已被广泛采用，这主要归因于其高性能和低毒性的显著优势。IFR通常由三个基本组分构成：酸源、碳源和气源[21,22]。在热或火暴露下，IFR有助于在基材表面形成膨胀的隔热炭层屏障，有效地屏蔽热传递和氧气接触，从而提供优异的防火保护性能[23]。随着环保意识的增强，生物质化合物越来越多地被纳入IFR生产。其中，茶多酚（TP）是植物源多酚类化合物的一大类别，主要由四种成分组成：表儿茶素（EC）、表没食子儿茶素（EGC）、表儿茶素没食子酸酯（ECG）和表没食子儿茶素没食子酸酯（EGCG）[24,25]。例如，Agnihotri等人[26]探索了富含TP和有机酸的废弃茶叶（Camellia Sinensis）提取物，将其作为棉织物的天然阻燃剂和抑烟剂。在特定处理负载下，处理后的棉织物的LOI值大幅提高至29%，使其具有自熄行为，垂直燃烧测试中的炭长仅为30 mm。

PAN纤维作为碳纤维（CF）制造的主要原料，发挥着关键作用，涉及热氧化稳定化（TOS）和碳化两个过程[27,28]。特别是，PAN的阻燃性在TOS阶段得到显著提升。如今，氧化PAN（OPAN）作为有效的阻燃纤维被广泛普及。然而，高温和漫长的TOS过程构成挑战，使其不适合大规模制造操作。

科学家们已利用金属化合物，包括KMnO₄、K₂Cr₂O₇、NiSO₄和CoCl₂，来缩短PAN纤维所需的热氧化时间[29,30]。Mathur及其同事[31]观察到，KMnO₄处理的PAN纤维在TOS阶段之前表现出部分环化，以及表面开裂。尽管这些金属化合物能够加速TOS过程和环化反应，但引入的金属化合物难以去除。此外，这些重金属对环境构成严重威胁。另一方面，Kim等人[10]分别以二羟基苯乙烯和咖啡酸作为共聚单体，合成了两种丙烯腈共聚物，随后通过湿法纺丝制备纤维。酚羟基和羧酸基团的存在促进了离子诱导机制，导致纤维环化的活化能大幅降低，从而显著提高了TOS过程的效率。经过热氧化处理后，两种共聚物纤维均表现出优异的阻燃性和炭化能力。

经过大量研究后，Park等人[32]发现，紫外线（UV）辐射具有加速PAN纤维热稳定化（TOS）过程的能力。同时，Son等人[33]对PAN纤维进行了紫外线处理，并研究了紫外线辐射对其结构变化的影响。通过动态力学分析观察到，在玻璃化转变温度下，纤维的储能模量随着紫外线暴露时间的增加而降低。研究人员还发现，紫外线辐射能够在PAN的C-H键中产生自由基，导致环化反应温度和所需处理时间显著降低。

在此，受上述概念的启发，本研究利用茶多酚（TP）、草甘膦（Gly）和甲醛，仅通过一步Mannich反应合成了基于磷/氮的IFR（TP@Gly）。TP@Gly结构富含磷酸基团、羧基和酚羟基，对氰基具有强烈的离子诱导效应。随后，将TP@Gly加入纺丝液中，通过湿法纺丝工艺获得TP@Gly/PAN纤维。然后，对TP@Gly/PAN进行紫外线照射和热氧化处理，得到阻燃PAN纤维（O/UV-TP@Gly/PAN）。对O/UV-TP@Gly/PAN的热行为、阻燃性、抑烟能力、挥发物排放和机械性能的变化进行了综合研究。结果表明，TP@Gly与紫外线照射协同促进了PAN骨架在较低温度下构建热稳定的共轭梯状结构。O/UV-TP@Gly/PAN的热稳定性和LOI值显著提高。有害烟雾和气体的释放得到显著抑制。同时，可燃挥发物的释放大幅减少，产生了大量惰性气体。由于TP@Gly与PAN分子链之间形成了强氢键、物理缠结和刚性梯状结构，构建了坚固的互穿网络，O/UV-TP@Gly/PAN的机械性能得到显著提升。

章节摘要

材料

草甘膦（Gly，95%）由北京裕升化工有限公司（北京，中国）提供。茶多酚（TP，99%）购自天津江天化学科技有限公司（天津，中国）。甲醛（HCHO，37wt%）购自上海阿拉丁生化科技有限公司（上海，中国）。氢氧化钠（NaOH，98%）和稀盐酸（HCl，1 mol/L）购自上海麦克尔生化科技有限公司（上海，中国）。去离子水制备

TP@Gly的结构分析

使用XPS、FTIR、¹H NMR和³¹P NMR确认了TP@Gly的化学结构。Gly、TP和TP@Gly的FTIR光谱如图4a所示。在TP的光谱中，3290 cm^-1处的特征归属于酚羟基（-OH）。1609 cm^-1、1525 cm^-1和1453 cm^-1处的吸收带对应于芳环C=C伸缩振动模式，而670-750 cm^-1处的宽峰源于取代基少于四个的苯环特征性的面外C-H变形振动[34

结论

本研究通过一步Mannich反应合成了膨胀型阻燃剂（TP@Gly）。通过湿法纺丝制备了TP@Gly/PAN纤维，并进一步通过紫外线诱导热氧化处理制备了阻燃纤维（O/UV-TP@Gly/PAN）。TP@Gly和紫外线诱导热氧化促进了180 °C时热稳定共轭梯状结构的生成，大大提高了改性纤维的热稳定性和炭化能力。最终，

利益声明

作者声明他们没有任何已知的竞争性经济利益或个人关系，这些利益或关系可能会影响本文所报告的工作。

CRediT作者贡献声明

左春龙：概念构思、方法论、研究、数据整理、初稿撰写、资源和资金获取。肖世鹏：研究和数据整理。谢宇峰：数据整理。董赵永：研究。郭应斌：概念构思和资金获取。赵洁云：资源和资金获取。廖西林：监督指导。

CRediT作者贡献声明

左春龙：初稿撰写、资源、方法论、研究、资金获取、数据整理、概念构思。肖世鹏：研究、数据整理。谢宇峰：数据整理。董赵永：研究。郭应斌：资金获取、概念构思。赵洁云：资源、资金获取。廖西林：监督指导。

竞争利益声明

作者声明他们没有任何已知的竞争性经济利益或个人关系，这些利益或关系可能会影响本文所报告的工作。

致谢

作者衷心感谢绍兴大学校级科研项目（编号：2025LG010）、河南省校企协同创新项目（编号：26AXQXT122）和河南省高校重点科技攻关项目（项目编号：26A540002）的资助。

左春龙|肖世鹏|谢宇峰|董赵永|郭应斌|赵洁云|廖西林

绍兴大学纺织科学与工程学院，绍兴 312000，中国