高温储存温度对活性三元共聚物改性沥青的影响：低频流变学视角

《Polymer Testing》：Effects of Elevated Storage Temperature on Reactive Terpolymer-Modified Asphalt: A Low-Frequency Rheological Perspective

　　

研究人员针对商业中反应弹性体三元共聚物（RT）改性沥青胶结料（RT-ACs）在120至165 °C储存时的性能劣化问题，采用动态剪切流变仪（DSR）在线性黏弹性区（LVR）内于60 °C进行角频率（ω）扫描（0.01–10 rad/s），结合傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、多重应力蠕变恢复（MSCR）及n-庚烷不溶物分析，考察了RT含量（1.4–2.4 wt.%）、RT类型（RT1为乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯E-BA-GMA，RT2为乙烯-醋酸乙烯酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯E-VA-GMA）、基质沥青（AC1、AC2）与聚磷酸（PPA）在120、135、150、165 °C密封铝管储存1–7天后的流变与分子演变。结果表明：RT-ACs在150 °C储存3天内性能即明显衰退，135 °C随温度升高显著恶化；PPA与RT的GMA环氧基在热储存中发生酸催化开环，生成β-羟基磷酸酯，削弱RT-沥青网络；流变劣化在ω < 1 rad/s尤其ω < 0.1 rad/s时最敏感，η与G/sinδ在ω=0.01 rad/s下存储后降幅达60%–70%；无PPA体系存储后反而凝胶化（甲苯可溶，非共价），含PPA体系Jnr升高近600%。研究人员指出，RT-ACs存储后品质控制与分级应在ω < 0.1 rad/s低频下测评，方可可靠捕捉聚合物网络松弛行为及退化程度。

研究背景与立项依据

聚合物改性沥青胶结料（PM-ACs）因交通与气候负荷提升而被广泛采用，其中反应弹性体三元共聚物（RT）凭借骨架内甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）极性环氧基与沥青分子作用，形成相稳定RT改性沥青（RT-ACs）。商业上RT常与聚磷酸（PPA）共用以加速界面作用并提高刚度。PM-ACs在生产后多处于100–180 °C密闭储运状态，已有研究证实SBS改性沥青在该条件下显著降解，但RT-ACs缺乏专用储运规范，且既往工作未阐明振荡频率（ω）在揭示存储劣化中的关键角色。鉴于RT大分子松弛时间长，高ω测试被沥青基质掩盖，低频方可暴露聚合物网络贡献，研究人员开展本项工作，由《Polymer Testing》刊发。

主要技术方法概括

研究人员选取两种基质沥青（AC₁、AC₂）与两种RT（RT₁：E-BA-GMA；RT₂：E-VA-GMA），掺量1.4–2.4 wt.%，加0.2 wt.% PPA，175–185 °C混炼800 rpm 5 h制备RT-ACs，150 °C熟化12 h；分装密封铝管（180 mm×35 mm）于120、135、150、165 °C强制对流烘箱储1、3、7天。流变采用DSR在60 °C、LVR（γ=10%）、ω=0.01–10 rad/s扫频，取复数黏度η、车辙因子G/sinδ、相位角δ；辅以MSCR测J_nr（60 °C，3.2 kPa）、ASTM D6373定T_UC、ASTM D7173定相稳定性；分子层面用ATR-FTIR（2000–550 cm^-1）分析RT膜与RT-ACs及n-庚烷不溶残渣；沥青混合料按MORTH级配采用马歇尔法成型，做马歇尔稳定度、间接拉伸强度（ITS）、TSR、四点弯曲疲劳（4P-B，20 °C，600 με，10 Hz）与车辙（60 °C，20000次）。

研究结果

3.1 未老化RT-ACs：测试频率与RT含量的关键作用

研究人员对RT₁-AC₁作ω-ramp，发现η与G/sinδ随RT含量（1.4→2.4 wt.%）提升在ω=0.01 rad/s时分别增约520%与620%，ω=10 rad/s仅增50%与同比例较低；δ角下降在低频更显著（23° vs 10°）。>2 wt.%出现平台，表明聚合物网络饱和。依据爬链（reptation）模型，低频给予RT大分子终端松弛时间（τ_d）充分释放，故低频是分辨RT贡献的理想窗口。

3.2 储存后RT-ACs：测量频率的关键作用

3.2.1 120 °C与150 °C储存

120 °C储7天，η与G/sinδ在ω<1 rad/s出现归一化下降；150 °C储7天后ω=0.01 rad/s时η降约60%、G/sinδ降约70%，ω=10 rad/s仅降18%与25%。RT含量不影响趋势，证明ω≤0.1 rad/s为劣化敏感区。

3.3 储存后RT-ACs：机理评估

3.3.1 基质沥青AC存储变化

AC₁ 150 °C储7天，FT-IR官能团、软化点（SP）、针入度均无变，表明基质本身热稳定。

3.3.2 PPA改性AC存储变化

0.2 wt.% PPA提升AC₁ SP约10%、降针入度25%，储后SP微降2.5 °C、针入度升5 dmm，FT-IR未现共价键变化，PPA-沥青以非共价作用为主。

3.3.3 RT-AC存储变化

无PPA的RT-AC储后甲苯可溶凝胶化（SPT与J_nr未恶化反升），系沥青-聚合物非共价结点加密；含0.2 wt.% PPA的RT-AC储后SPT降10%、J_nr飙升至近600%，说明PPA原本促成的RT网络被破坏。FT-IR中1733 cm^-1酯羰基仍在，但环氧区（910 cm^-1）被沥青掩盖无法直接读。

3.3.4 RT溶液浇铸膜分析

RT₁甲苯膜150 °C储，无PPA时FT-IR不变；含0.2 wt.% PPA时910 cm^-1环氧峰于1.5 h开始削平，1040/1000 cm^-1磷酸酯宽峰生长，3600–3200 cm^-1现O–H，证实GMA环氧经PPA酸催化开环成β-羟基磷酸酯，耗时9–12 h近完全转化。

3.3.5 n-庚烷不溶份分析

neat AC不溶份~10 wt.%（薄片状），加PPA升至14 wt.%；RT-AC（无PPA）未储~5 wt.%，储后升至~20 wt.且呈橡胶团聚，说明RT-沥青质缔合增强；RT-AC（0.2%PPA）未储~23 wt.，储后降至~15 wt.且团聚变小，表明PPA强化之界面在热储中解离。FT-IR显示1733 cm^-1在RT-AC残渣中储后（无PPA）增强、（0.2%PPA）减弱，与产率互证。

回归分析示J_nr^-1与η_Norm.、G/sinδ_Norm.相关性随ω降低R²升高（P<0.05），固化低频测评价值。

讨论与结论翻译

讨论指出，RT-ACs工业储运温度（120–150 °C）即便在120 °C亦诱发可测流变衰退，根源为PPA与RT之GMA环氧在热场下持续发生酸催化开环，使初始混料中PPA促成的RT-沥青质物理交联网络转变为共价磷酸酯键合，后者切断聚合物链间滑移约束并降低有效网链密度，宏观表现为低频η、G/sinδ崩塌与J_nr激增；无PPA体系因缺酸催化而转向沥青-聚合物非共价结点富集凝胶，属另一路径但同样偏离原设计流变目标。传统PG分级依赖ω=10 rad/s，掩盖了此类松弛主导的退化。

结论如下：

（1）RT-ACs在135–165 °C储存性能随温度与时间显著劣化，150 °C下3天内已可检出；

（2）PPA与RT之GMA环氧在储存中发生酸催化开环，削弱RT网络，是该劣化的分子机制；

（3）流变退化在ω<1 rad/s显现，ω<0.1 rad/s最为灵敏，η与G/sinδ在ω=0.01 rad/s储后降幅可达60%–70%；

（4）RT-ACs存储后品质控制与PG分级应在ω<0.1 rad/s低频执行，以真实反映聚合物贡献与退化程度；

（5）RT含量>2 wt.%流变增益饱和，推荐配合低频DSR作为储运验收手段。