《Polymer Testing》：Accelerated chemical aging effects on flexural properties and surface wettability of fumed silica-modified additively manufactured denture resins
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研究人员采用弯曲性能表征与表面润湿性表征评估了加速化学老化行为。老化效应对弯曲性能的影响取决于树脂配方与老化介质。接触角滞后（contact-angle hysteresis, CAH）展现出作为老化诱导表面变化的一种互补性无损指示指标的潜力。气相二氧化硅增强
研究人员采用弯曲性能表征与表面润湿性表征评估了加速化学老化行为。老化效应对弯曲性能的影响取决于树脂配方与老化介质。接触角滞后（contact-angle hysteresis, CAH）展现出作为老化诱导表面变化的一种互补性无损指示指标的潜力。气相二氧化硅增强提高了义齿基托树脂的刚度，并降低了老化诱导的性能劣化。在加速化学老化过程中，表面润湿性演变与弯曲性能退化相关联。
**研究背景、目的与意义**
增材制造（additive manufacturing, AM），特别是基于数字光处理（digital light processing, DLP）的还原光聚合技术，已成为制造聚合物口腔修复体的重要途径，能够实现复杂、个性化几何外形的高精度成型。在可摘义齿应用中，义齿基托与人工牙作为主要承力部件，需在口腔服役条件下保持足够的弯曲强度、刚度、尺寸稳定性以及持久的界面完整性。然而，从聚合物测试角度而言，这些可光聚合树脂在化学侵蚀性口腔环境中的长期耐久性尚未得到充分表征，这正是本研究的核心关注点。
可打印义齿聚合物的一大关键局限在于其对化学老化与水介导老化的敏感性。口腔服役期间，水分渗入聚合物网络及填料-基体界面，可引发增塑、酯键水解、链断裂及微裂纹形成，导致力学性能逐渐丧失。酸性条件会加速酯键水解，碱性口腔护理暴露也会进一步影响老化行为。现有文献报道的老化行为存在矛盾：有研究发现经人工唾液老化后，3D打印树脂尽管吸水率更高，仍比热固化聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）保持更高的弯曲强度；另有研究则认为切削材料更耐久，热循环与疲劳对打印树脂造成的退化更显著。这些矛盾表明，可打印义齿材料的耐老化性能尚未被充分理解，需要进行系统、多介质的老化评价。
为提升耐久性，可打印树脂越来越多地引入无机增强填料。二氧化硅基填料，特别是气相二氧化硅（fumed silica），因能改善刚度、力学强度与耐磨性，同时保持可接受的审美效果与加工性能而受到关注。但增强效果强烈依赖填料负载量、粒径、分散质量及界面相容性；过量负载或团聚可能损害可打印性、引入界面缺陷，并反而为水扩散提供额外通路。因此，特定二氧化硅构型对老化行为的净效应无法预先假设，必须针对每个材料体系直接测量。
除本体力学测试外，表面敏感方法可提供一种互补且无损的手段来追踪老化诱导的变化。静态接触角可反映表面化学与极性的平衡；而接触角滞后（contact-angle hysteresis, CAH）定义为前进接触角与后退接触角之差，对化学异质性、粗糙度、污染及接触线钉扎敏感，已被用于表征聚合物薄膜、涂层、生物材料与复合材料老化的表面均匀性。由于化学老化同时影响聚合物表面与本体材料，表面润湿性测量可能作为一种快速、无创的手段，在明显力学退化出现之前检测降解。
本研究的主要目的是评估气相二氧化硅增强与加速化学老化对增材制造义齿基托树脂和义齿牙树脂弯曲性能与表面润湿性的影响。次要目的包括评估义齿基托树脂中二氧化硅粒径、义齿牙树脂中二氧化硅负载量、老化介质及老化时长对力学和表面性能的影响。研究在37?°C下，于人工唾液（pH 6.2）、醋酸溶液（pH 3.3）和碳酸氢钠溶液（pH 9.1）三种介质中进行连续浸没加速化学老化，分别模拟近中性、酸性和碱性口腔化学环境。论文发表在《Polymer Testing》。
**研究关键技术方法**
研究人员以SprintRay公司的商用DLP打印义齿基托树脂和义齿牙树脂为基础材料，分别添加Evonik公司粒径为110?nm和500?nm的气相二氧化硅，以及粒径为100?nm的气相二氧化硅，制备硅增强复合材料。主要技术方法包括：采用SprintRay Pro 95 DLP打印机和100?μm层厚制备弯曲试样与润湿性试样；将试样在37?°C下完全浸没于人工唾液、碳酸氢钠溶液和醋酸溶液三种老化介质中，持续6周，分别于第0、2、4、6周取样；依据ISO 20795-1:2013标准进行三点弯曲试验测定弯曲模量和弯曲强度；利用自建的高速成像平台测量静态接触角，并通过倾斜板法测量前进角和后退角以计算接触角滞后；使用Keyence VHX-7000数字显微镜定性观察表面形貌。每个材料组、老化介质和时间点使用5个独立弯曲试样，润湿性测量使用独立试样并在测量后返回老化介质继续老化。
**研究结果**
**3.1 弯曲性能**
通过三点弯曲试验，研究人员评估了不同二氧化硅粒径、含量和老化介质对义齿基托树脂和义齿牙树脂弯曲模量与弯曲强度的影响。对于义齿基托树脂，未填充树脂在所有条件下的弯曲模量均低于硅增强组。在未老化时（第0周），添加20?wt%大粒径（500?nm）二氧化硅使弯曲模量和弯曲强度分别提高80.3%和27.4%，增强效果在6周老化期间持续。所有样品在三种介质中均出现弹性模量逐渐下降（人工唾液中下降48.7%，碳酸氢钠溶液中下降45.4%，醋酸中下降70.5%），以酸性环境中的下降最为显著。尽管所有组均出现老化相关的性能降低，硅增强试样在老化后仍保持更高的绝对弯曲值，表明其具有改善的性能保持能力而非完全阻止降解。对于义齿牙树脂，未填充树脂在未老化时弯曲模量最低，20?wt%二氧化硅组从第0周起比0?wt%组提高约27%，10?wt%组提高约12.7%，且各组间差异贯穿老化全程。弯曲强度则未因添加二氧化硅而提升，各组未老化弯曲强度均为约71?MPa，表明气相二氧化硅增强主要提高材料抵抗弯曲变形的能力而非极限弯曲强度。浸没于三种口腔环境导致弯曲模量和弯曲强度在最初两周下降最为显著，醋酸造成的下降最大。六周后，义齿基托树脂在醋酸中弯曲模量下降72.55%（未填充）、66.66%（110?nm硅）和72.60%（500?nm硅），弯曲强度下降幅度相似；义齿牙树脂中，碳酸氢钠导致弯曲强度最大下降，而醋酸导致弯曲模量最大下降。这些退化与树脂基体、孔隙和填料界面吸水扩散导致的亚表层侵蚀和软化有关，硅增强组中更大的相对百分比降低可能与水沿填料-基体界面的扩散有关。
**3.2 接触角**
静态接触角测量显示，所有3D打印样品表面在整个老化期间接触角均小于90°但大于55°，呈中等亲水性。未老化时，未填充义齿基托树脂比硅增强复合材料接触角更低；含小粒径（110?nm）二氧化硅的样品比大粒径（500?nm）样品接触角更高，表明较小的二氧化硅颗粒更有效地提高复合材料疏水性。气相二氧化硅的固有疏水性随浓度增加而贡献增强。研究引用Ito等人（此处应为人名，保留英文——Ito等，译者注）的工作说明疏水性树脂吸水更少、弯曲模量保持更高；本研究中，含小粒径硅的疏水性最强义齿基托树脂在所有老化环境中平均比亲水性更强的未填充对应物多保持6.4%的弯曲模量，吸水量小于1%。所有样品在人工唾液中老化时接触角在最初两周显著下降后趋于稳定，达到65°~70°的准平衡状态，表明中性pH环境中树脂基体与人工唾液的离子相互作用主导表面特性，二氧化硅填料作用有限。酸性（醋酸）老化样品的接触角低于碱性（碳酸氢钠）老化样品，表明酸性水解对表面退化的作用比缓慢的碱性水解更强。表面润湿性与机械刚度之间总体呈平行趋势：接触角较高的样品也显示较高的弯曲模量。
**3.3 接触角滞后**
接触角滞后（CAH）分析用于考察液滴在复合表面的移动性，反映表面异质性与纹理程度。未填充义齿基托树脂在6周老化期间三种介质中的CAH均下降，第0至第2周下降最为显著，酸性介质中尤为突出，之后降幅趋缓。这种急剧下降表明表面变得更加均匀，降低了接触线前进和后退的能量屏障。未填充树脂表面受到老化介质严重侵蚀，导致非均匀表面改性，与光学显微镜观察到的逐层打印线逐渐消失一致，较大标准偏差也支持这一解释。小粒径硅增强样品（图7b）CAH初始水平与未填充组相当但下降幅度较缓和，酸性溶液中前两周下降最大，第4周后趋于稳定，表明二氧化硅颗粒通过限制聚合物溶胀、允许逐步重组来减轻表面变化。大粒径硅增强样品（图7c）在前四周CAH明显下降后于第6周前趋于平台，早期阶段表面均匀化后趋于稳定，高填料负载提供结构抵抗性。义齿牙树脂中，0?wt%和10?wt%样品的CAH下降与打印层逐渐消失对应，而20?wt%配方CAH变化极小，表明较高填料负载有利于产生更高的初始表面均匀性和长期稳定性。总体上，所有义齿基托和义齿牙树脂基质的CAH均呈一致下降趋势，表明材料老化过程中表面状态向更均匀的方向转变。
**3.4 光学显微镜**
光学显微镜定性观察显示，未填充义齿基托树脂样品在老化期间出现渐进性表面侵蚀，第0周可见的打印伪影和逐层打印线至第6周逐渐模糊，与CAH持续下降一致。相比之下，小粒径和大粒径硅增强复合材料在第0周即较少显示此类特征，表明二氧化硅的掺入可能在制造过程中促进表面均匀性。小粒径硅样品显示最低初始CAH值且微观特征最不明显，而大粒径硅样品初始CAH值较高且特征相对明显，表明存在一个可能的部分保留表面细节的阈值。义齿牙树脂样品也观察到打印线逐渐变平的现象，表明老化诱导的特征消退在两类材料中是一致的趋势。打印线和伪影可见度降低可能随时间推移与更好的表面稳定性和耐久性相关。
**讨论与结论**
讨论部分指出，表面润湿性与义齿基托树脂的机械退化强烈相关，但与硅增强义齿牙树脂的相关性较弱，表明润湿性-退化关系具有材料依赖性。本研究所采用的连续浸没加速老化被解释为一种加速化学挑战，而非临床服役的完全重现。在弯曲性能方面，酸性环境加速酯键水解、促进聚合物链断裂并削弱填料-基体界面；水分扩散引发增塑、减少分子间相互作用并促进微裂纹形成。硅增强复合材料在老化后期（第4至第6周）性能变化较小，归因于二氧化硅颗粒的增强效应能够改善应力传递效率、限制裂纹扩展并减少局部变形，同时部分限制聚合物链迁移性并降低水解软化的程度。然而，小粒径颗粒提供更大的填料-基体界面面积，可能增加对水分扩散和界面降解的敏感性，因此增强效率与界面稳定性之间的平衡高度依赖填料负载量和颗粒分散状态。对于义齿牙树脂，硅增强主要提高抗弹性变形能力而非极限弯曲强度，有助于在水热暴露期间维持尺寸稳定性。尽管增材制造材料的弯曲强度通常低于热固化PMMA体系，本研究所有试样均满足ISO弯曲强度要求。但高硅负载可能带来可打印性降低、黏度变化、颗粒团聚、聚合深度改变、半透明性降低及审美性能等方面的潜在缺点。表面性质方面，虽然更光滑和更亲水的表面可能减少菌斑积聚，但微生物黏附受表面化学、粗糙度和微生物种类的综合影响，本研究不涉及临床性能推断。接触角滞后与弯曲性能退化之间的相似趋势提示，表面润湿性参数可作为一种快速筛选工具用于评估材料降解。显著变化主要发生在老化前两周，表明短期调节方案可能足以用于初步材料筛选；简化流程可包括在中等老化介质中浸没两周后进行接触角和三点弯曲测量。但该方法需要在更长老化周期、热循环、机械疲劳和独立材料体系中验证后才能作为实用筛选方法。与破坏性力学测试相比，基于润湿性的表征具有非破坏性、快速分析以及实时监测材料完整性的优势，但测量可重复性受液滴体积、环境湿度和表面制备等变量影响，需要进一步标准化。研究还强调，所测试的材料体系是经实验改性（添加气相二氧化硅、BAPO或颜料）的实验性材料体系，而非制造商批准的临床产品。
结论部分翻译如下：本研究表明，在模拟口腔条件下，气相二氧化硅增强的掺入改善了所选力学性能，特别是刚度，但其对老化相关退化的影响具有材料和结果依赖性。对于义齿基托材料，掺入20?wt%气相二氧化硅使弯曲模量和弯曲强度分别提高最高达80%和27%，同时二氧化硅增强也改善了义齿牙树脂的弯曲刚度。所有在37?°C人工唾液、碳酸氢钠溶液和醋酸中经受加速老化的试样均表现出力学和表面性能随时间依赖的退化，最大变化发生在暴露的前两周。酸性条件产生最大的弯曲性能下降，表明聚合物网络的水解降解加速。尽管二氧化硅增强并未完全阻止老化相关退化，但在整个老化期间，硅填充配方始终比未填充树脂保持更大的刚度和力学稳定性，无论材料类型或二氧化硅粒径如何。表面表征显示硅增强材料疏水性增加、接触角滞后减小，而微观观察显示加速老化后表面变化不太明显。观察到的表面润湿性行为与弯曲性能退化之间的关系表明，润湿性表征可能为监测增材制造牙科聚合物中老化相关变化提供一种有前景的互补性非破坏性方法。这些发现适用于本研究所考察的义齿树脂配方、二氧化硅构型和加速化学老化条件。未来纳入额外老化方案以及补充的物理化学表征技术，包括吸水率和溶解性测量、溶胀及填料-基体界面分析的研究，将提供进一步的机理见解，并有助于确定该方法对其他牙科材料和服务条件的更广泛适用性。
