液态金属脱合金法实现具有互连纳米片网络的纳米多孔β-SiC的低温合成

《Scripta Materialia》：Liquid Metal Dealloying Enables Low-Temperature Synthesis of Nanoporous β-SiC with an Interconnected Nanoplate Network

　　

开发一种无需外部模板的纳米多孔共价陶瓷合成路线仍具有挑战性，因为其强共价键通常需要高温处理，从而限制了纳米尺度的结构调控。在此，研究人员报告了一种基于液态金属脱合金的自上而下冶金路线，在1073 K下制备出三维纳米尺度双连续多孔β-SiC（3Dnbp-β-SiC）。在该过程中，将具有层状晶体结构的Mn₅SiC前驱体浸入熔融Bi中，Mn被选择性溶解，而残留的Si–C骨架自组织为晶态β-SiC。与传统脱合金体系中常见的大致各向同性的韧带网络不同，所得产物由互连的纳米片构成双连续多孔结构，并呈现介孔结构，BET比表面积为56.9 m² g^?1。这些结果凸显了液态金属脱合金作为一种可行的冶金策略，可在相对较低的温度下制备纳米多孔共价陶瓷。

碳化硅（SiC）是一种多功能共价陶瓷，具有优异的热稳定性、化学惰性和力学性能。SiC存在多种多型体，其中立方β-SiC可在较低温度下合成，在电子、催化和储能领域具有应用前景。然而，其高熔点和强共价键使合成与形貌调控十分困难。工业α-SiC生产主要依赖Acheson工艺，需在2000°C以上进行碳热还原，能耗高且难以控制纳米尺度形貌。β-SiC为亚稳多型体，通常在约1700°C以下形成，并在2000°C以上转变为热力学稳定的α-SiC，因此需要精确控制工艺条件。此外，高比表面积和互连传输通道对于β-SiC的应用至关重要，但现有化学气相沉积、模板辅助转化及聚合物先驱体路线往往依赖特殊基底、模板或复杂前驱体，难以实现规模化制备。为此，研究人员提出将液态金属脱合金（LMD）拓展至共价陶瓷体系，在较低温度下制备具有独特多孔结构的纳米多孔β-SiC。该研究成果发表于《Scripta Materialia》。

研究人员首先通过感应加热制备具有层状晶体结构的Mn₅SiC前驱体并粉碎；随后将其置于熔融Bi浴中，在1073 K下进行LMD，选择性溶解Mn，使残留Si–C骨架自组织为晶态β-SiC。主要关键技术方法包括：扫描电子显微镜及能谱分析（SEM-EDX）表征形貌与元素分布；X射线衍射（XRD）鉴定物相；透射电子显微镜（TEM）与选区电子衍射（SAED）分析微观结构；拉曼光谱表征化学键合状态；N₂吸附–脱附BET分析测定比表面积与孔径特征；密度泛函理论（DFT）计算评估结构重构的热力学可行性。酸洗去除残留Bi后获得最终产物。

研究结果如下：

热力学设计与前驱体结构：研究人员依据各组分在熔融Bi中的溶解度及混合焓进行筛选：Si、C及SiC在Bi中溶解度极低，而Mn溶解度随温度升高而增加；Mn–Si和Mn–C的混合焓分别为?66 kJ mol^?1和?45 kJ mol^?1。Mn₅SiC具有由Mn-rich骨架包裹共价Si–C网络组成的各向异性层状结构。Mn移除后理论体积收缩约70%，有利于脱合金过程中孔的形成。

结构演变与产物形成：脱合金后的界面SEM-EDX显示，熔融Bi渗入前驱体，新形成的SiC呈互连多孔韧带结构，Bi填充于孔中；Mn在靠近SiC的Bi区域局部富集，可能与Mn–Si亲和力有关。酸洗后的XRD表明产物以立方β-SiC为主相，并含有少量Mn₅Si₃杂质。SEM证实产物具有空间连通的片状纳米多孔形貌，形成清晰的韧带–孔双连续网络。

温度依赖性形貌演变：将脱合金温度从1073 K升至1123 K和1173 K时，SEM显示片状韧带明显粗化，但整体双连续结构和片状形貌在测试温度范围内保持稳定，表明升高温度促进骨架粗化而不改变基本形貌。

纳米尺度微观结构与孔隙表征：TEM证实产物为互连的三维多孔骨架，韧带呈纳米片状几何特征。高分辨TEM显示晶面间距约为0.25 nm的清晰晶格条纹，对应β-SiC的{111}面；SAED结果可指标化为β-SiC，与XRD一致。拉曼光谱在约779 cm^?1处出现横向光学峰，相对于块体β-SiC的约796 cm^?1发生红移，归因于纳米结构中的声子限制、残余应变或结构无序。N₂吸附–脱附等温线呈现典型的Type IV曲线和H3型滞后环，表明存在介孔，且片状结构单元之间形成狭缝状孔；BET比表面积约为56.9 m² g^?1，孔径分布进一步确认介孔存在。

形成机制讨论：由于Si和C在熔融Bi中基本不溶，Mn的选择性溶解不会通过目标组分的完全溶解-再沉淀进行，而是留下局部Si–C连接仍部分保留的残余骨架，随后该骨架结构重组形成晶态SiC。DFT计算表明，从Mn移除后的Si–C骨架重构为晶态β-SiC在热力学上有利。与MAX相经选择性刻蚀形成MXene时保留强键合M–X层不同，Mn₅SiC中残留Si–C骨架需要进一步结构重组才能形成β-SiC，这可能促进三维纳米片网络的形成。该结果说明，选择性提取的最终结构不仅取决于前驱体的层状特征，还取决于牺牲组分移除后剩余骨架的连接性和稳定性。

研究结论：总之，通过液态金属脱合金，以具有层状晶体结构的Mn₅SiC前驱体在1073 K的熔融Bi中合成了三维纳米多孔β-SiC。该产物具有由互连纳米片构成的晶态介孔骨架，有别于传统脱合金体系中常见的近各向同性韧带形貌。这项工作展示了一种低温、自上而下制备纳米多孔β-SiC的冶金路线，并将液态金属脱合金拓展至具有独特纳米片基多孔结构的共价陶瓷化合物的制备。