基于导电MOF-液晶聚合物复合材料的可编程多响应软驱动器

《Advanced Functional Materials》：Programmable Soft Actuator with Multi-Responsiveness Based on Conductive MOF-Liquid Crystal Polymer Composite

　　

各向异性的导电金属有机框架（metal-organic framework，MOF）晶体与液晶聚合物（liquid-crystal polymer，LCP）网络的独立双取向调控，实现了一种既能通过紫外光驱动光热运行、又能通过电热运行的多响应软驱动器。在该设计中，液晶（liquid crystal，LC）取向确保可逆形变，而Cu?(HHTP)?（HHTP = 2,3,6,7,10,11-六羟基三亚苯基）的取向则决定双层结构与电荷传输路径，从而实现包括开关切换、区域选择性驱动以及可编程方向性在内的高级功能。在光热驱动模式下，Cu?(HHTP)?的强紫外吸收与高效非辐射弛豫，结合水平双层结构，诱导快速且可逆的弯曲。一种受大力神甲虫（Hercules beetle）启发的角状驱动器可举起相当于自身重量40倍的负载。在电驱动模式下，仅当Cu?(HHTP)?水平取向时，才能产生均匀焦耳热和大角度弯曲，这反映了长程导电通路的构建。作为概念验证，该原理被应用于一种自保护智能导线，该导线在过电流条件下可自主断开。综上所述，这些发现为各向异性导电MOF的取向、操纵及其在软体夹持器、可粘附/可重构电气布线及微电子学等多样化应用中的利用提供了宝贵见解。

基于导电MOF-液晶聚合物复合材料的可编程多响应软驱动器研究解读

1. 研究背景与问题提出

传统机器人技术虽然不断扩展人类能力，但在适应复杂环境和确保人机交互安全方面一直面临固有局限。软体机器人因其结构柔顺性和机械安全性优势，正在医疗保健、可穿戴辅助设备、软体夹持器及仿生系统等领域受到广泛研究。软驱动器的运动依赖于对外部刺激（如热、电场、磁场、湿度）的结构形变响应。然而，现有大多数驱动器仅对单一刺激响应，而面向复杂工况的高级软体机器人系统则要求多刺激响应软驱动器具备精确可靠的运动控制能力。

实现多响应性的常用策略是将软聚合物与具有目标功能的活性材料复合。二维导电材料（如石墨烯、MXene）由于高电导率、热导率、高效光热转换以及良好分散性而被广泛采用。但二维材料常见的平面晶体形貌限制了其转动自由度，与棒状各向异性结构相比难以实现多轴取向调控。相比之下，具有棒状各向异性晶体结构的导电金属有机框架（metal-organic framework，MOF）可通过电场、磁场、液晶等多种后合成取向技术在聚合物基体内灵活操控，并且具备各向异性电荷传输路径和高效光热转换性能。此外，在多刺激响应驱动器的结构集成方面，现有方法如表面涂层形成双层结构存在界面剥离和力学失配问题，而填料复合方法虽能改善结构完整性和填料取向控制，但精确控制各向异性聚合物基体内活性材料取向的方法仍然匮乏。

本研究针对上述挑战，提出一种基于导电MOF与液晶聚合物（liquid-crystal polymer，LCP）复合的双取向调控多响应软驱动器。以往研究主要依赖柔性MOF制备单刺激响应的MOF-聚合物驱动器，或仅通过电场调控单一各向异性填料的取向来调节性能。在同一系统中对多个各向异性组分实现独立空间取向编程，以获得多刺激响应性和增强功能，仍然是一个关键难题。研究人员利用嵌入LCP基体的导电MOF Cu?(HHTP)?（HHTP = 2,3,6,7,10,11-六羟基三亚苯基），通过液晶取向和MOF取向的独立双调控，实现了紫外光驱动光热形变和电流驱动电热形变两种模式的可编程驱动。

2. 主要技术方法

研究人员首先合成棒状微晶Cu?(HHTP)?粉末，将其以1 wt.%掺入由反应性介晶RM82和RM23及光引发剂Irgacure 651组成的LCP混合物中。采用三明治电池结构，利用旋涂聚酰亚胺（planar-alignment polyimide，PAPI）摩擦取向层实现LCP沿摩擦方向的平面均匀取向，同时通过介电泳施加交流电场（f = 1 kHz，VP = 40 V）独立操控Cu?(HHTP)?的取向（随机、水平或垂直）。通过调控电极构型（无ITO、共面ITO、对向ITO）实现不同MOF取向。利用偏光显微镜（polarized optical microscopy，POM）和截面扫描电子显微镜（scanning electron microscopy，SEM）表征双取向结构。对于电热驱动模式，采用MXene电极替代ITO电极，通过刮涂法制备MXene电极并转移到LCP膜表面。样品来源为实验室自行合成，无临床样本队列。

3. 研究结果

3.1 双取向策略制备Cu?(HHTP)?基LCP驱动器

通过粉末X射线衍射（PXRD）确认Cu?(HHTP)?的结晶性和相纯度，SEM显示其为各向异性棒状晶体。热重分析（TGA）表明Cu?(HHTP)?在100℃分散过程中保持稳定。三明治电池制备工艺中，顺序施加场/锚定处理：在100℃各向同性温度注入悬浮液并施加交流电场使Cu?(HHTP)?微棒沿电场排列，随后撤去电场并缓慢冷却至向列相（70℃），此时摩擦PAPI层仅重新取向LCP，而MOF取向保持不变。POM和截面SEM证实三种构型中LCP均保持沿摩擦方向的均匀平面取向，而Cu?(HHTP)?分别呈随机沉积、水平纤维聚集体或垂直柱状组装。

3.2 Cu?(HHTP)?晶体的光热表征

紫外-可见光谱显示Cu?(HHTP)?在λmax≈365 nm处有强吸收峰，归属于HHTP配体的π–π*跃迁。在约100 mW·cm?2紫外光照射下，Cu?(HHTP)?粉末温度迅速升至83.1℃，关闭紫外光后迅速回落至23.2℃，且PXRD表明晶体结构在紫外加热下保持稳定。光热转换效率（light-to-heat conversion efficiency，LHCE）约为80%，并能在10次循环中保持稳定，与代表性光热材料相当。

3.3 Cu?(HHTP)?基LCP驱动器的光热致弯曲性能

在紫外光照射下，随机和水平取向驱动器均呈现快速温度升高（约60℃）和沿液晶取向方向的弯曲，而垂直取向驱动器即使温度达到相同水平也无明显弯曲。截面SEM表明，随机和水平取向驱动器形成垂直堆叠的双层结构：MOF富集亚层位于MOF贫化的LCP亚层下方。光热加热时，MOF富集底部层收缩大于顶部LCP层，从而驱动弯曲。通过改变摩擦方向（0°、45°、90°）实验证明宏观驱动方向由液晶取向决定。定量测试显示，在100 mW·cm?2紫外光下，随机和水平驱动器最大弯曲角分别达72°和71°，而垂直驱动器仅弯曲2°–3°。随机和水平驱动器在2秒内达到最大弯曲角（75°和77°），但恢复行为存在显著差异：水平驱动器几乎完全恢复初始角度，随机驱动器则出现约40°的滞后。力学测试表明，水平驱动器因内部填料的取向化，其杨氏模量约为随机驱动器的两倍，弹性应变能密度更高，从而提供更强恢复驱动力。循环测试中水平驱动器30次循环稳定无退化。利用紫外光紧聚焦特性，随机和水平驱动器可实现区域选择性驱动。

3.4 Cu?(HHTP)?基LCP驱动器的电热致弯曲性能

在电驱动模式下，采用MXene电极提供均匀焦耳热。电导率测试表明，水平取向驱动器的电导率比随机取向驱动器高出五个数量级以上，这是因为电场诱导的纤维状聚集和取向建立了跨电极的连续导电通路。水平驱动器在30 V以上产生均匀焦耳热，70 V时温度达63.1℃，最大弯曲角达268°；随机驱动器则因电流阻断而几乎无温度和弯曲变化。焦耳热驱动弯曲的起始温度（约48℃）与光热驱动模式一致。

3.5 大力神甲虫启发的光热举升驱动器

受大力神甲虫举升能力强于自身重量数十倍的启发，研究人员设计了角状举升驱动器。在紫外光照射下，MOF富集层的局部光热加热产生跨膜厚不对称热收缩，形成弯曲力矩。实验显示，2 mg水平驱动器可举起80 mg海绵（约自身重量40倍），随机驱动器举起70 mg（约35倍）。该举升性能在极低MOF负载（1 wt.%）下实现，得益于LCP网络的高刚度（杨氏模量约0.75 MPa）和轻质特性。

3.6 自保护电热智能导线

将水平取向Cu?(HHTP)?基LCP驱动器串联在电路中作为回路元件。在正常电压（≤30 V）下，焦耳热低于弯曲阈值，LED保持点亮；在过电流条件（≥50 V）下，沿水平取向MOF连续导电通路产生焦耳热，超过起始温度触发弯曲，驱动器自主断开电接触，LED熄灭。这展示了导电MOF取向依赖性电导率对智能导线工作电压的可控性。

4. 讨论与结论

研究讨论指出，双取向策略的关键在于独立控制液晶取向和MOF取向，其中水平MOF取向形成的双层结构和连续导电通路是实现可逆、高效驱动及电热响应的核心。随机取向驱动器因内部填料无序导致弹性能储存不足和电流通路缺失，表现出滞回和不可逆性。垂直取向虽能产生光热温度升高，但垂直交替的热收缩差异抑制了宏观弯曲。MXene电极的引入解决了低MOF负载下焦耳热不足的问题，并通过氢键强界面粘附实现了自由站立导电膜。

研究结论部分可翻译为：总之，我们通过将Cu?(HHTP)?整合到具有双取向策略的LCP基体中，展示了一种具有多响应性的可编程软驱动器。液晶取向和MOF取向的独立控制实现了可编程驱动行为，包括开关切换和在水平填料取向下的可逆性改善。在光热驱动模式中，Cu?(HHTP)?提供强紫外吸收和高效非辐射弛豫，产生快速可逆弯曲，并在大力神甲虫启发驱动器中实现卓越举升性能。在电驱动模式中，Cu?(HHTP)?的取向依赖性电导率建立了长程导电通路，产生均匀焦耳热和大角度弯曲形变。此外，该机制成功应用于能在过电流下自主断开的自保护智能导线电路。总体而言，这些结果突显了导电MOF作为各向异性填料在增强LCP基软驱动器响应性和功能性方面的有效性。双取向策略为设计可编程、多刺激响应、高机械鲁棒性、轻质且多功能的驱动器提供了一种普适方法。这些进展为软体机器人、自适应电子器件和智能保护设备的实际应用铺平了道路。

该工作发表在《Advanced Functional Materials》上，其重要意义在于首次在同一体系中通过电场介电泳和液晶表面锚定的协同作用，独立编程导电MOF晶体与液晶聚合物的空间取向，为利用各向异性导电MOF实现多功能软驱动器提供了新的设计范式，并为软体夹持器、可重构电气布线和微电子保护器件等应用开辟了途径。