利用超交联共轭聚合物中的位阻-电子协同效应增强电容法除氟性能

《Separation and Purification Technology》：Boosting capacitive fluoride removal via steric-electronic synergy in Hypercrosslinked conjugated polymer

　　**摘要**氟化物污染已成为紧迫的环境问题，特别是在铝冶炼、磷酸加工、氟化工制造和半导体制造等工业废水中。由于氟离子（F?）半径小且电负性强，其有效去除仍然具有内在挑战性。本文介绍了一种超交联吩噻嗪聚合物，命名为BAPTZ，作为电化学捕获F?的优越电极材料。通过Friedel-Crafts聚合反应，将刚性的三蝶烯单元与富电子的吩噻嗪基元进行共聚合，构建了开放共轭框架，抑制了π-π堆积，形成了可及的离子扩散通道，并优化了电子结构，增强了电荷离域，有利于F?吸附。在电化学电容去离子（CDI）电池中使用时，BAPTZ电极实现了104.77 mg g?1（1.6 V下）的F?去除容量、27.30 mg g?1 min?1的快速去除速率、低能耗、50次连续循环的优异稳定性和显著的选择性。原位FTIR光谱和理论计算表明，F?去除机制是通过吩噻嗪单元的可逆氧化产生离域阳离子态，实现F?的静电捕获。本工作为设计高效可持续氟化物修复的有机电极提供了分子工程策略。**引言**电容去离子（CDI）作为一种多功能电化学技术，因低能耗、温和操作条件和电驱动再生而用于从水体中选择性去除离子污染物。CDI方法内在耦合了场诱导离子迁移与电极设计，通过协同调节电极化学、氧化还原活性和离子传输路径，精确定制分离行为。这种内在可调性将CDI扩展到选择性捕获各种有害离子物种，包括Pb2?、Cd2?等毒性金属离子和AsO?3?、ClO??、Cr?O?2?等含氧酸根离子。这些进展使CDI成为一种有前景的分离方法，分子级和界面级调控直接转化为离子特异性捕获性能。氟化物是特别具有挑战性的目标，因为其广泛存在、高迁移性和显著的环境与健康风险。过量F?暴露与氟斑牙、氟骨症等慢性健康效应相关。工业活动（包括铝冶炼、磷酸加工、玻璃和陶瓷制造、氟化工生产和半导体制造）已成为富含F?废水的重要人为来源。有效去除F?因体积微小和电荷密度高而复杂，限制了对传统分离介质的亲和力。虽然化学沉淀、吸附、离子交换、膜分离和电絮凝已被广泛研究，但其实际应用受到化学消耗、二次废物生成和再生需求的制约。主要挑战是在节能过程中实现F?的快速、选择性和可逆捕获。在这方面，CDI提供了有吸引力的框架，因为它允许无化学品的电驱动F?离子捕获和释放，分离动力学和选择性可以通过理性设计定制电极材料来直接控制。当前研究主要关注无机CDI电极，特别是金属基化合物（如金属氧化物、金属硫化物和金属有机框架）。然而，这些插入型无机电极在反复离子循环中遭受晶格应变和结构演变，导致内应力、结构退化和不可逆容量损失。此外，其赝电容反应通常涉及不稳定的中间体，会发生不可逆相变或金属溶解，损害动力学和长期稳定性。有机聚合物因其可调结构、丰富的氧化还原位点和可调电子性能而成为有前景的CDI电极。合理的分子设计能够精确调节电子构型和活性中心，为传统电极中常见的容量-动力学折中问题提供可行途径。然而，大多数有机聚合物仍面临强π-π堆积、离子可及性差和有限电荷离域等限制，这限制了离子扩散和活性位点利用，损害了F?捕获性能。为克服这些限制，我们开发了一种通过FeCl?催化的Friedel-Crafts聚合反应，由三蝶烯和吩噻嗪合成的超交联共轭BAPTZ聚合物。刚性的三维三蝶烯单元作为空间位阻间隔基，有效抑制了π-π堆积，创造了具有可及离子扩散通道的开放框架。同时，富电子的吩噻嗪基元调节了电子结构并促进了电荷离域，有利于可逆的F?吸附。在CDI电池中使用时，BAPTZ实现了104.77 mg g?1（1.6 V下）的高F?去除容量、27.30 mg g?1 min?1的最大去除速率、低能耗、显著的选择性，以及在50次连续吸附-脱附循环中的良好稳定性。这种分子工程策略为设计高效可持续氟化物修复的高性能有机电极提供了一条合理途径。**片段****材料制备**在100 mL三口圆底烧瓶中，首先加入三蝶烯（254 mg，1 mmol），然后加入吩噻嗪（597 mg，3 mmol），接着加入二甲氧基甲烷（348 μL，3 mmol），最后加入无水FeCl?（648 mg，4 mmol）。随后加入无水1,2-二氯乙烷（30 mL）。混合物在室温下氮气氛围中搅拌24小时。反应完成后，通过过滤收集沉淀物，依次用二氯甲烷和蒸馏水...**结构表征**BAPTZ聚合物通过FeCl?催化的Friedel-Crafts聚合反应，由三蝶烯和吩噻嗪结构单元合成。刚性的三维三蝶烯单元作为空间位阻间隔基，抑制过度分子聚集，产生开放超交联框架，而富电子的吩噻嗪基元调节聚合物骨架的电子结构，并提供用于离子吸附的电化学响应位点。FTIR光谱...**结论**总之，我们开发了一种超交联BAPTZ聚合物，通过分子工程策略，在可及的共轭框架中集成了刚性三蝶烯单元作为空间位阻间隔基和富电子吩噻嗪基元作为氧化还原活性中心。三维超交联结构有效抑制了有害的π-π堆积，同时建立了离子扩散通道并促进了有利的电荷离域。当用作电极材料时...**CRediT作者贡献声明****元庭良：** 撰写—审阅与编辑，撰写—初稿，验证，调查，数据整理，概念化。**李士云：** 撰写—审阅与编辑，验证，概念化。**史敏杰：** 撰写—审阅与编辑，调查，方法学，资金支持获取，监督。**利益冲突声明**作者声明他们没有已知的竞争财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。**致谢**本工作得到了江苏省基础研究计划（编号：BK20251919）和水污染控制与绿色资源回收国家重点实验室基金会（编号：PCRRF25028）的资助。元庭良 | 李士云 | 史敏杰江苏科技大学材料科学与工程学院，镇江 212003，中华人民共和国