《Journal of Applied Polymer Science》：Tailoring the Mechanical Properties of Nanocellulose/ABS Composites by Tuning the Grafting Density on Nanocellulose
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摘要：纳米填料与聚合物基体之间的界面结构在决定聚合物纳米复合材料的整体性能方面起着关键作用。本研究探讨了在纤维素纳米纤维（CNF）表面接枝不同密度的柔性聚（氧乙烯/氧丙烯）-2-丙胺（MPOEA）链如何影响CNF增强丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）复合材料的力
摘要：纳米填料与聚合物基体之间的界面结构在决定聚合物纳米复合材料的整体性能方面起着关键作用。本研究探讨了在纤维素纳米纤维（CNF）表面接枝不同密度的柔性聚（氧乙烯/氧丙烯）-2-丙胺（MPOEA）链如何影响CNF增强丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）复合材料的力学性能和热性能。接枝的MPOEA链在CNF周围形成界面层，较高的接枝密度产生更具交互性的界面相。结果表明，与未改性的CNF/ABS复合材料相比，优化后的复合材料（J-100%）的拉伸韧性增加了约26倍，从0.90±0.24 MJ·m?3提高到23.62±7.47 MJ·m?3，同时保持了1.52±0.30 GPa的杨氏模量，该值与纯ABS（1.41±0.03 GPa）相当。热机械分析表明，CNF的加入降低了复合材料的热膨胀，尽管在高接枝密度下该效应有所减弱，但热膨胀系数（CTE）值仍低于纯ABS，J-0%为（133.9±0.3）×10?? K?1至J-100%为（157.2±4.4）×10?? K?1，而纯ABS为（169.5±7.7）×10?? K?1。
论文解读：纳米纤维素/ABS复合材料接枝密度调控及其性能研究
**研究背景与意义**
聚合物纳米复合材料的宏观性能在很大程度上取决于纳米填料与聚合物基体之间的界面相互作用。纳米填料因其固有的高比表面积，在复合材料中占据显著的界面体积分数，其分散状态和界面结合强度对调控聚合物链段运动性、实现从柔性基体到刚性填料的有效应力传递起着决定性作用。良好的分散性和强的界面粘附力有助于提高复合材料的强度、刚度和韧性，因此，精心设计的界面结构能够显著增强复合材料的整体力学性能。
在众多纳米填料中，纤维素纳米纤维（CNF）因其高长径比、质轻和可再生性而受到日益广泛的关注。此外，CNF还展现出优异的力学性能和固有的低热膨胀系数，使其成为传统增强纤维的有前景的替代品。然而，CNF固有的亲水性使其在疏水性聚合物基体中的分散面临挑战，往往导致界面粘附力弱。为克服这一难题，研究者开发了多种表面改性策略以提高CNF与聚合物基体的相容性，其中聚合物接枝是一种多功能方法，可通过调控分子量和接枝密度等参数来控制化学亲和力和界面结构。接枝密度被视为关键的控制参数，因为它直接决定了纳米填料与聚合物基体之间的界面状态。本研究旨在系统探讨MPOEA接枝密度对CNF增强ABS复合材料力学和热机械性能的影响，以确定该复合体系的最优界面结构，为开发可定制性能的纳米复合材料提供理论依据。
**技术方法概述**
研究人员采用了一系列关键技术方法开展研究。首先，通过高压湿法研磨将TEMPO氧化纸浆解纤为CNF。随后，采用水相Pickering乳液法，以CNF稳定苯乙烯单体乳液并聚合制备CNF/聚苯乙烯（PS）母料，以改善CNF在ABS基体中的分散性。通过在母料中加入不同量的MPOEA（JEFFAMINE M-2005），利用离子键将MPOEA接枝到CNF表面，获得不同接枝密度的改性CNF/PS母料。复合材料制备采用熔融混炼方法，将母料与ABS树脂通过双螺杆挤出机混合，再经热压成膜，CNF含量固定为2% w/w。表征手段包括衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）分析接枝效果、扫描电子显微镜（SEM）观察形貌、万能拉伸试验机测试力学性能、动态力学分析仪（DMA）评估粘弹性、热机械分析仪（TMA）测量热膨胀系数。
**研究结果**
**3.1 CNF/PS和MPOEA改性CNF/PS母料的表征**：ATR-FTIR光谱分析证实了MPOEA在CNF表面的成功接枝。随着MPOEA含量增加，1720 cm?1处自由羧基的C=O伸缩振动峰逐渐减弱并向约1600 cm?1位移，表明形成了羧酸盐离子键，同时1640 cm?1处质子化胺盐基团（N–H）的振动模式增强，证实CNF羧基与MPOEA胺基之间的离子相互作用。基于1720 cm?1吸收峰面积的减少，计算得出J-0%至J-100%样品的实际接枝率分别为0%、11%、45%、65%、87%和95%。SEM形貌观察显示，未改性的J-0%样品呈现明显的颗粒边界和粗糙表面，暴露了原生CNF结构；而完全改性的J-100%样品颗粒边缘圆滑、表面均匀光滑，表明MPOEA在CNF表面形成覆盖层并改变了界面结构。
**3.2 CNF/ABS复合材料的力学性能**：拉伸测试表明，CNF的加入有效提高了复合材料的刚性，但杨氏模量随接枝密度增加而逐渐下降，这归因于CNF表面接枝的柔性MPOEA链形成软界面层，促进界面滑移并阻碍CNF与ABS之间的有效应力传递。尽管如此，100%接枝密度下复合材料的模量（1.52±0.30 GPa）仍与纯ABS（1.41±0.03 GPa）相当。极限强度呈现类似下降趋势，原因是柔性MPOEA链引发更早的界面滑移，导致材料在屈服阶段充分发展应变之前发生过早脱粘。与此同时，断裂伸长率和韧性随接枝密度增加而显著提高。J-100%复合材料的拉伸韧性为23.62±7.47 MJ·m?3，相比J-0%的0.90±0.24 MJ·m?3提高了约26倍。这一改善源于柔性界面相促进塑性变形、延缓裂纹扩展以及增强界面相容性的综合作用。值得注意的是，J-40%样品在保持较高杨氏模量和拉伸强度的同时展现了明显改善的韧性，提供了刚性与韧性之间的最佳平衡。
**3.3 断裂表面形貌**：SEM观察拉伸断裂表面发现，J-0%复合材料的断裂面粗糙不规则，存在数十微米尺度的相分离区域和围绕聚集体的显著空隙，表明CNF与ABS基体之间界面相容性差、粘附力弱。随着MPOEA接枝密度增加，断裂表面趋于平滑均匀。J-100%的断裂面相对平坦，CNF聚集体极少，说明MPOEA接枝层增强了界面相容性、降低了界面能并促进了CNF在ABS基体中的分散。均匀的界面结构有助于减少局部应力集中，实现更有效的载荷传递。大尺寸相分离区域和界面空隙的消失支持了拉伸测试中测得的增韧效果。
**3.4 动态力学分析（DMA）**：DMA结果显示J-0%复合材料在室温下具有最高的储能模量（E′），随着MPOEA接枝密度增加，储能模量逐渐下降，J-100%复合材料的模量与纯ABS相当。这证实柔性MPOEA链的引入降低了材料的整体刚度，与拉伸模量下降的趋势一致。各复合材料的tan δ峰均出现在约109°C附近，表明MPOEA接枝对复合材料的玻璃化转变温度（Tg）影响不显著，这可能是因为含MPOEA的界面区域仅局限于CNF表面附近，在复合材料中所占比例较小，对ABS基体整体松弛行为的影响有限。
**3.5 热机械性能**：热膨胀系数（CTE）测量显示，纯ABS具有最高的CTE值（169.5±7.7）×10?? K?1。未改性CNF（J-0%）的加入使CTE显著降低至（133.9±0.3）×10?? K?1，表明低热膨胀的CNF在基体中形成的刚性网络有效限制了热膨胀。随着MPOEA接枝密度增加，复合材料的CTE逐渐增大，J-100%为（157.2±4.4）×10?? K?1，但仍低于纯ABS。这可能是刚性CNF网络被柔性MPOEA链部分破坏所致。
**结论总结**
本研究通过制备不同MPOEA接枝密度的CNF/ABS纳米复合材料，系统研究了界面改性对复合材料性能的影响。拉伸测试表明，较高的接枝密度导致刚度降低但对韧性有显著改善，主要归因于界面滑移的增加。热机械分析证实CNF有效抑制了热膨胀，但该效应在较高接枝密度下部分减弱；然而，所有CNF/ABS复合材料的CTE值仍低于纯ABS。这些研究结果证明，接枝密度是通过界面工程平衡CNF增强复合材料刚性与延展性的关键参数，突显了该类材料作为可调平台在实现定制力学和热学性能方面的应用潜力。该论文发表于《Journal of Applied Polymer Science》。
