调整Fe单原子催化剂的曲率结构，以实现高效过一硫酸盐活化并生成1O2

《Separation and Purification Technology》：Tailoring the curvature structure of Fe single-atom catalysts to enable efficient peroxymonosulfate activation for 1O 2 generation

　　

摘要

设计FeN-C单原子催化剂（SACs）的几何结构已成为在类似Fenton的过程中选择性生成单线态氧（¹O₂）的广泛采用策略。然而，表面曲率对催化活性的影响及其内在反应机制仍需阐明。本文通过简单调整沸石咪唑框架（ZIF）前体的粒径（Zn/甲醇摩尔比为1/1350–1/2700），制备了具有良好可控曲率的FeN₄-C催化剂。高度弯曲的FeN₄-C催化剂由于各向异性表面应力而具有高比表面积和发达的孔隙结构，表现出优异的催化性能，能够快速降解4-氯酚（4-CP）。实验和理论计算表明，¹O₂的生成是通过两个过一硫酸盐（PMS）分子的直接结合实现的，而不是由O₂·^?或SO₅·^?物种转化而来。弯曲的FeN₄活性位点的Fe d带中心向下移动至费米能级，优化了PMS分子的吸附能，并降低了¹O₂生成步骤的能量障碍，从而增强了4-CP的消除效率。这项工作揭示了曲率结构在生成¹O₂过程中的关键作用，并为高效SACs在环境应用中的简便合成提供了可行的方法。

引言

氯酚类化合物被广泛用作合成农药、药品、染料和改性聚合物的重要化工原料和多功能中间体[1]。氯酚的大规模生产和使用不可避免地会产生含有这些酚类化合物的废水。由于这些化合物的高毒性和环境持久性，其大量排放对生态系统和人类健康构成了巨大威胁[2]。基于类似Fenton催化的先进氧化过程已成为处理难降解有机污染物的有效方法，因为这些过程能够快速生成强氧化活性物种[3]、[4]。其中，基于过一硫酸盐（PMS）的氧化过程在生成多种活性物种（如自由基（·OH和SO₄·^?）、单线态氧（¹O₂）和高价金属物种方面具有显著优势[5]、[6]。作为其中一种活性物种，¹O₂在水中的寿命（30–40微秒）比典型的自由基（·OH和SO₄·^?）长得多[7]。此外，¹O₂对富电子有机污染物具有很强的选择性氧化能力[8]、[9]。基于¹O₂途径的氧化系统对水中背景底物的干扰具有极佳的抗性[10]、[11]。因此，基于¹O₂途径的PMS激活过程有望用于处理水中的新兴有机污染物。

单原子催化剂（SACs）因其在金属原子利用效率和活性金属中心可调节的电子结构方面的优势而受到广泛关注[12]、[13]。带有基本Fe₄配位结构的Fe单原子催化剂被广泛用作¹O₂的异相催化剂[14]、[15]。在¹O₂生成过程中，PMS既可作为电子供体生成O₂·^?和SO₅·^?等自由基中间体，也可通过与Fe活性中心的相互作用直接参与反应[16]、[17]、[18]。然而，Fe₄结构中对称配位的氮原子的强电负性严重阻碍了PMS分子及其分解中间体的吸附，从而降低了¹O₂的生成效率。

最近，人们采用多种策略通过调节FeN_x活性位的几何结构来减轻高电负性氮原子的负面影响。缺陷工程（C和N缺陷）策略通过重新分配电子来影响Fe活性中心，从而降低氧化剂分解的能量障碍，提高活性物种的生成效率[19]、[20]。此外，用外来原子（S、P和O）替换Fe原子附近的碳/氮原子可以增强FeN_x活性中心与PMS分子中O原子的相互作用，促进高价Fe物种对有机污染物的降解[21]、[22]。在Fe活性中心附近引入Fe簇也能在Fe单原子中心引起电荷重新分布，加速催化反应过程。这是通过优化PMS分子的氧化和促进中间体的生成来实现的[23]。尽管通过PMS激活在处理难降解有机污染物方面取得了进展，但引入C/N缺陷和外来原子导致结构稳定性降低，从而影响了SACs在水处理中的实际应用。

调节支撑碳骨架的几何应变可以在不损害金属-载体相互作用稳定性的前提下调整活性中心的电子结构[24]、[25]。研究表明，弯曲的纳米结构能够有效调节催化剂表面的电场并调控反应位点的微环境[26]。例如，限制在具有弯曲表面的纳米孔内的钴基SACs可以显著改变CoN_x位点上的电子分布，促进快速的电子转移过程[27]。负载在多弯曲碳载体上的Fe SACs在碱性和酸性电解质中均表现出优异的氧还原反应活性[28]。因此，调节Fe SACs的表面曲率为高效诱导¹O₂途径以降解有机污染物并保持结构稳定性提供了有效方法。然而，目前仍缺乏简便有效的合成方法来获得特定结构。现有的合成方法较为复杂，且控制性有限，因为它们需要使用酸或碱进行清洗[29]。此外，碳载体表面曲率与Fe活性中心的电子结构之间的关系以及PMS激活机制仍需进一步阐明。

在本研究中，通过简单控制沸石咪唑框架（ZIF）前体的粒径，制备了高度弯曲的FeN₄-C单原子催化剂。在Zn和甲醇的摩尔比为1:1350–1:2700的范围内精确控制其量后，可以通过热解形成十二面体弯曲结构。通过对弯曲Fe SACs和控制样品进行综合表征，获得了其详细的结构特性。作为代表性的氯酚化合物，4-氯酚（4-CP）被用作目标污染物来测试所制备FeNC材料的催化性能。基于实验结果和理论计算，本研究阐明了由两个PMS分子介导的¹O₂生成途径，所提出的机制证明了弯曲FeN₄活性位点在PMS激活中的优越性。

部分内容

化学试剂

本研究中使用的试剂详见文本S1。

FeNC催化剂的合成

Zn/Fe-ZIF前体是根据先前报道的程序通过改进的自组装策略制备的[30]。通常，通过将化学计量的Zn(NO₃)₂·6H₂O（2.1810克）和Fe(NO₃)₃·9H₂O（0.0740克）溶解在指定量的甲醇（MeOH）中制备澄清溶液。另外，将2.4080克2-甲基咪唑溶解在等体积的MeOH中制备另一种溶液。随后，将这两种溶液

FeNC催化剂的表征分析

在ZIF-8的自组装合成过程中引入Fe离子，部分替代了原有的Zn离子，形成了Zn/Fe双金属有机框架（BMOF）。随后，通过BMOF的热解获得了富含单原子位点的FeNC催化剂（图1a）[32]。FeNC催化剂的形态明显依赖于Zn²⁺与MeOH的摩尔比。当Zn²⁺/MeOH的摩尔比大于1/900时，FeNC催化剂呈现出规则的十二面体结构

结论

总结来说，通过简单控制ZIF前体的粒径，制备出了表面高度弯曲的Fe单原子催化剂。与没有应变的平面FeN₄-C相比，弯曲的FeN₄-C/PMS系统在降解4-CP方面实现了更高的¹O₂生成效率。实验结果和DFT计算表明，¹O₂的生成途径是由两个PMS分子介导的，过程中没有涉及O₂·^?或SO₅·^?物种。弯曲的FeN₄活性位点的d带中心向下移动

作者声明他们没有已知的可能影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号22406165）和浙江大学长江三角洲创新中心开放研究项目、浙江省教育厅研究基金（编号Y202455167）的财政支持。

Huiwang Dai|Yingsen Fang|Jingjing He|Shumei Gao|Guohua Zhao|Juan Wang|Jie Xu|Yuejin Zhang|Zhiqing Liu|Wenjun Zhou

嘉兴学院生物与化学工程学院，中国嘉兴314001