阴离子选择性传输是膜分离[1,2]、资源回收[3,4]、能量转换[5,6]和生物离子通道[7,8]中的基本科学挑战。近年来，离子筛分领域取得了重大进展，但大多数研究主要集中在阳离子系统[9,10]上，其中传输选择性通常由尺寸排阻[10,11,12]、Donnan排斥[13,14]、离子脱水屏障[15,16]以及特异性界面相互作用[17,18]控制。相比之下，阴离子传输仍远未被充分探索，特别是对于具有相同价态但物理化学性质不同的卤素阴离子（F?、Cl?、Br?和I?），其跨膜迁移行为及主导相互作用机制仍不清楚。然而，卤素阴离子的选择性传输在含氟废水处理[19,20]、溴提取[21,22]以及氯碱相关工艺[23]等应用中具有重要意义，凸显了阐明其传输机制的科学意义。
二维氧化石墨烯膜（GOMs）凭借其可调的层间纳米通道、多功能表面化学和结构鲁棒性，已成为离子筛分的前景平台[24,25,26,27]。因此，阐明GOMs中离子传输的分子机制日益受到关注。先前的研究表明，阳离子传输可以通过阳离子-π相互作用[28,29]调节GOMs的层间结构或在纳米通道中引入功能组分[10,30]得到有效调控。例如，Kim等人[31]系统研究了不同层间距GOMs中的阳离子传输，发现离子渗透随水合离子尺寸的增大而降低。Chen等人[10]利用阳离子-π相互作用将不同尺寸的水合阳离子精确嵌入GO纳米通道中，实现了对层间距的埃级控制并实现了不同阳离子的选择性传输，表明界面非共价相互作用在控制二维纳米通道中离子传输方面起着关键作用。相比之下，GOMs中阴离子传输的研究仍相对有限。现有研究主要集中在单价和多价阴离子的分离[32,33]上，而相同电荷态和相似尺寸的单价阴离子的选择性传输受到的关注较少，尤其是卤素阴离子。此外，除了传统的空间和静电效应外，界面非共价相互作用在控制卤素离子通过石墨烯纳米通道传输中的作用仍不清楚。在我们之前的工作中，Shi等人[34]通过密度泛函理论（DFT）计算揭示，卤素阴离子也可以通过与石墨烯的阴离子-π相互作用发生相互作用，其中F?在单层石墨烯上表现出比Cl?（?7.7 kcal mol?1）和Br?（?6.0 kcal mol?1）强得多的吸附能（?16.3 kcal mol?1）。此外，Chen等人[18]实验观察到GOMs对F?的截留率高于Cl?和Br?，进一步表明F?在石墨烯纳米通道中的迁移行为更慢。这些研究表明，界面非共价相互作用可能在控制卤素阴离子迁移行为方面同样起着关键作用。
GOMs通常通过界面改性策略进行工程化以满足不同分离场景的需求[35,36]，其中调节GO的氧化程度是最常用的方法之一[32,37]。含氧官能团的变化不仅改变了GO纳米通道的界面化学环境[38,39]，还可能进一步影响阴离子与膜骨架之间的非共价相互作用。然而，不同氧官能团含量GOMs中卤素阴离子的迁移行为及其内在机制仍很大程度上未被探索。
鉴于上述考虑，本文系统地研究了F?、Cl?、Br?和I?在二维GO纳米通道中的迁移行为，通过构建不同氧官能团含量的膜来实现。我们发现，通过调节GOMs中的氧含量可以显著重新编程卤素阴离子的渗透顺序，其中F?表现出最显著的迁移行为变化。进一步分析表明，氢键——一种在富氧界面上普遍存在但常被忽视的非共价相互作用——与离子尺寸效应协同作用，在调控卤素阴离子渗透顺序的重构中起着主导作用。基于该机制，F?/Cl?、F?/Br?、F?/I?、Cl?/Br?、Cl?/I?和Br?/I?体系中的离子选择性分别显著提高了57.0%、70.9%、48.6%、7.8%、24.1%和20.9%。这些研究结果表明，调节GO纳米通道中的氧官能团含量可以有效提高氟离子和其他卤素离子的选择性分离，为含氟废水处理以及溴和碘资源的回收提供了可行策略。更重要的是，本工作为二维纳米限域通道中阴离子传输机制提供了新见解，并为下一代阴离子选择性膜的合理设计提供了指导。
