通过流动电容去离子技术从废旧磷酸铁锂电池酸性浸出液中选择性回收盐酸

《Separation and Purification Technology》：Selective recovery of hydrochloric acid from the acidic leachate of spent lithium iron phosphate batteries via flow capacitive deionization

　　

摘要

为解决废旧磷酸铁锂（LFP）电池湿法冶金浸出过程中因化学中和而导致的高酸耗、盐酸不可回收及产生高盐废水等关键瓶颈问题，本研究将HCl-H₂O₂浸出与流态电极电容去离子（FCDI）相结合，采用Ti₃C₂T_x/活性炭（AC）非对称流态电极，实现了从酸性浸出液中优先且选择性地回收盐酸。在优化的工作条件下，即强酸性pH<2.6环境中，吸附电压+1.5 ~ +1.8 V，解吸电压?1.5 V，FCDI系统的HCl去除效率达到98.96%。在强酸性条件下，H⁺优先被吸附到Ti₃C₂T_x上，而Cl^?则被AC选择性捕获；同时，Li⁺、Fe³⁺和磷酸根的截留率均超过98%，实现了HCl回收与金属资源保留的同时进行。本研究为废旧LFP电池的绿色、低碳、闭环回收提供了一种新型、低能耗、无二次污染的策略。

引言

磷酸铁锂（LFP）电池凭借其低成本、长循环寿命和高安全性在众多领域得到了广泛应用[1]、[2]。近年来，电动汽车和储能系统中LFP电池的总装机容量呈指数级增长[3]。市场数据显示，2025年中国LFP正极材料产量达到394.4万吨，占所有正极材料市场份额的79.1%。因此，预计在未来几年内将有大量废旧LFP电池进入退役阶段，这对环境保护和资源回收构成了严峻挑战[4]、[5]。因此，实现废旧LFP电池的高效回收对构建电池行业可持续闭环经济具有重要意义[6]、[7]。目前，中国废旧LFP电池的回收工艺主要分为四类[8]、[9]：湿法冶金全浸出回收、湿法冶金选择性提锂回收、火法冶金回收和直接再生。其中，湿法冶金全浸出回收工艺通过酸浸出后氧化沉淀从废旧LFP电池中回收可溶性金属，设备相对简单，是中国应用最广泛的回收技术之一[10]、[11]。然而，这种全浸出湿法冶金路线存在基本的经济和环境限制，阻碍了其在可持续回收中的大规模应用。在废旧LFP电池粉末的湿法冶金浸出过程中，通常过量添加盐酸作为标准工艺参数，以维持稳定的强酸性环境并确保不同批次的高浸出效率[12]、[13]、[14]。然而，由此产生的试剂，特别是酸的高消耗量，直接提高了运营成本，损害了大规模回收的经济可行性。此外，在传统湿法冶金回收工艺流程中，化学中和和沉淀仍是处理LFP电池酸性浸出液的主要方法[15]、[16]。尽管这种方法可以有效消除废液的强酸性，但它存在固有的缺点：过量的酸被消耗，导致宝贵的H⁺资源以含盐废水的形式流失，同时大量的碱消耗进一步增加了成本，并阻碍了试剂的可回收性[17]、[18]。此外，产生的高盐浸出液不仅增加了废水处理的难度和成本，还加剧了含氯系统中的腐蚀[19]。这些问题与资源回收向绿色、低碳和可持续发展的大趋势不一致[20]。

流态电极电容去离子（FCDI）是一种新兴技术，具有低能耗、连续运行和选择性离子分离的潜力，在水处理和资源回收领域具有相当大的前景[21]、[22]。然而，传统碳基电极缺乏离子选择性，难以实现酸和金属离子的分级分离[23]。Ti₃C₂T_x（MXene）是一种新型二维材料，具有丰富的表面官能团和优异的导电性，并对质子（H⁺）表现出特异性吸附亲和力，已在氢电吸附和选择性离子分离中得到证实[24]、[25]、[26]。目前关于MXene改性FCDI的研究主要集中在脱盐或单一金属富集方面；很少有研究探索从废旧LFP电池多阳离子共存的强酸性浸出液中选择性分离酸，这在电池湿法冶金领域形成了一个明显的研究空白。迄今为止，尚无研究利用基于Ti₃C₂T_x的FCDI从废旧LFP电池酸性浸出液中选择性回收盐酸。

在废旧LiFePO₄电池的湿法冶金回收中，浸出剂的选择关键性地决定了金属提取效率、下游分离复杂度和整体工艺经济性。文献报道的浸出剂包括无机酸（硫酸、硝酸和盐酸）和有机酸（如柠檬酸和草酸）。硫酸成本低且被广泛研究；然而，硫酸系统倾向于形成复盐，导致设备结垢，并产生难以处理的含硫酸废水。硝酸具有强氧化能力，但存在NOx排放和强腐蚀性的问题，限制了其工业应用。有机酸可生物降解且相对环境友好，但浸出动力学缓慢且试剂消耗量大，导致经济性不佳。

为解决上述挑战，本研究提出了一种将HCl–H₂O₂浸出与FCDI耦合的集成工艺，并构建了Ti₃C₂T_x/活性炭（AC）非对称流态电极系统，以实现H⁺的优先吸附和盐酸的优先回收。该方法解决了传统工艺中固有的酸不可回收和高盐污染问题，为退役LFP电池的绿色回收提供了一条新的技术路径。

章节摘录

实验材料

多孔活性炭（AC，MSP-20×）购自神户焦炭化学品公司（日本兵库县神户市）。氯化锂（LiCl，纯度≥98.2%）购自三楚化学品公司（韩国首尔）。六水合氯化铁（FeCl₃·6H?O，纯度≥98%）由赛默飞世尔科技公司提供。磷酸（H?PO?，质量分数≥85%）、盐酸（HCl，质量分数≥36.5%）、氢氟酸（HF，质量分数≥40%）、过氧化氢（H₂O₂，质量分数≥30%）和二甲

盐酸（HCl）的回收

本实验采用非对称流态电极材料（图2）研究HCl的去除。制备了两组流态电极浆料：一组由Ti₃C₂T_x、NaCl电解质和导电炭黑组成，另一组由AC、NaCl电解质和导电炭黑组成[29]。通过调节解吸电压梯度，系统地考察了电场强度对HCl去除效率的影响，并结合动态电导率

结论

综上所述，开发了一种将HCl-H?O?浸出与Ti₃C₂T_x/AC非对称流态电极FCDI系统耦合的集成工艺，实现了从废旧LFP电池酸性浸出液中优先、高效、选择性地回收盐酸，HCl去除效率达到98.96%。

• (1)
  在强酸性条件（pH < 2.6）下，Ti₃C₂T_x的表面质子化驱动了H⁺的优先吸附；Li⁺、Fe³⁺和磷酸根的截留率均超过

CRediT作者贡献声明

邢俊豪：写作 – 初稿，数据整理。 吴昊：数据整理。 王雨萌：数据整理。 任晶：写作 – 审阅与编辑。 任瑞鹏：写作 – 审阅与编辑，方法论。 吕永康：资源。

未被引用的参考文献

[27]、[28]

利益冲突声明

作者声明，他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系可能影响本论文所报告的工作。

致谢

本研究得到山西省中央引导地方科技发展项目（YDZJSX2025D024）和太原市"双百攻坚行动"计划（2025TYJB13）的资助。

邢俊豪|吴昊|王雨萌|任晶|任瑞鹏|吕永康

太原理工大学洁净煤高效利用国家重点实验室，山西省太原市，030024