有机膦类萃取剂在锆中优先萃取铪的电子效应

《Separation and Purification Technology》：Electronic effects of organophosphorus extractants in the preferential extraction of hafnium from zirconium

　　

摘要

锆（Zr）和铪（Hf）具有相似的离子半径和电子结构，使其从浸出液中进行分离极为困难。有机磷萃取剂（即P204、P507和Cyanex272）在硫酸介质中对Hf(IV)表现出相对于Zr(IV)的优先萃取性，是有毒酮类萃取剂——硫氰酸盐（HSCN）体系之外最常用的优先萃取Hf体系。然而，其选择性萃取行为背后的原子尺度机制仍知之甚少。本研究采用包含相对论效应的第一性原理计算，揭示了萃取选择性差异的电子层面微观起源。在硫酸介质中，Zr(IV)硫酸络合物的热力学稳定性明显高于其Hf(IV)对应物，使得与Zr(IV)配位的硫酸根配体更不易被萃取剂取代。Cyanex272中两个烷基取代基的供电子效应增加了磷酰氧的电子密度和最高占据分子轨道能量水平，增强了其内在的金属配位亲和力。实际萃取实验所得的分离系数表明，P204的最大分离系数为18.84。此外，P204的计算去质子化能和吉布斯反应自由能差（??G）表明P204具有最强的去质子化能力和Hf(IV)与Zr(IV)之间最大的??G。本工作揭示了有机磷萃取剂的结构和溶液中的硫酸对Zr和Hf的选择性分离有影响。相对论效应对描述Hf的配位性质是必不可少的。本工作为Zr/Hf分离新型萃取剂和萃取介质的理性设计提供了理论支持。

引言

锆（Zr）和铪（Hf）是核工业中不可或缺的关键战略金属[1], [2], [3]。由于锆具有较低的热中子吸收截面（0.18 b），被广泛用于反应堆结构部件和核燃料包壳，而铪则由于其较高的截面（120 b），作为热中子反应堆的标准中子控制材料[4]。对于核级产品，锆金属中的Hf含量必须降至0.01 wt%以下，铪金属中的Zr含量必须控制在2 wt%以下[5]，这使得这对化学性质极为相似的元素的分离至关重要。它们几乎相同的化学行为源于类似的价电子构型（Zr为[Kr]4d²5s²，Hf为[Xe]4f¹⁴5d²6s²）：Hf填满的4f电子壳层引发了镧系收缩效应[6]，Hf中更强的相对论效应[7]导致两者离子半径极为相似（Hf⁴⁺为0.71 ?，Zr⁴⁺为0.72 ?）。

目前已开发了多种Zr/Hf分离技术，包括溶剂萃取、离子交换、膜分离和分步结晶[8]。其中，溶剂萃取因其高分离效率、连续操作能力和可扩展性而在工业实践中得到最广泛的应用[9]。由于Hf在典型萃取原料中的总金属含量通常仅占0.5%–2%[5]，优先萃取Hf可以显著减少萃取级数、降低试剂消耗并削减处理成本。据报道的Hf(IV)选择性萃取体系主要包括酮基硫氰酸盐工艺（当前主流工业技术）和有机磷酸基清洁替代品[10], [11], [12]。作为当前主要的工业路线，甲基异丁基酮-硫氰酸（MIBK-HSCN）体系实现了10–14的稳定分离系数，并贡献了全球三分之二以上的核级海绵锆产量[13], [14]；进一步开发的双异丁基酮（DIBK）-二甲基庚基甲基膦酸酯（P350）在HSCN介质中的协同体系最大分离系数达17.6[15]。然而，所有硫氰酸盐类技术都存在固有的环境缺陷，如毒气释放、废水处理困难和有害副产物处置问题。

相比之下，使用有机磷酸萃取剂的硫酸体系——通常为P204 [16], [17]、P507 [18], [19]和Cyanex272 [20], [21]——作为无硫氰酸盐替代方案前景广阔。Lee等人[16]的系统研究证实，即使在高Zr/Hf浓度比下，P204和Cyanex272仍能保持8以上的分离系数，证明其在不引入硫氰酸络合剂的情况下具有良好的分离性能。虽然这三种有机磷萃取剂在环境兼容性方面较传统硫氰酸盐工艺具有明显优势，但目前的研究大多集中在其宏观萃取行为上，其与Zr(IV)/Hf(IV)的微观作用机制仍缺乏深入研究。

密度泛函理论（DFT）已成为探究湿法冶金溶剂萃取微观机制的有力工具[22]。对于Zr/Hf分离，Qi等人[23]将DFT应用于β-二酮萃取体系，揭示了金属水合能差异是分离选择性的核心驱动力。然而，关于有机磷酸萃取体系的DFT研究仍然稀缺，对萃取剂构效关系和电子层面配位机制的系统分析仍有所欠缺[24], [25]。

为此，本研究采用了一系列先进的第一性原理方法来表征目标体系，包括几何构型、前线分子轨道（FMOs）、自然布居分析（NPA）电荷、静电势（ESPs）、相互作用区域指标（IRI）分析和结合能（ΔE）。同时纳入了相对论效应进行对比分析。本工作为硫酸介质中有机磷酸萃取剂对Zr/Hf分离的萃取机制提供了系统而深入的见解，并为高性能萃取剂的理性设计提供了新的指导。

章节摘要

计算细节

所有结构优化和分子性质计算均使用Gaussian 16，修订版C.01[26]完成。分别使用GaussView 6.0软件构建配体及其络合物。对于三种酸性有机磷萃取剂，所有量子化学计算均在ωB97XD/def2-TZVP水平[27], [28]下进行。这种具有经验色散校正的长程校正杂化泛函能可靠地描述分子构象和弱

有机磷萃取剂的萃取与分离能力

使用三种酸性有机磷萃取剂（图1、图2）从硫酸介质中对Zr(IV)和Hf(IV)进行了溶剂萃取实验。三种萃取剂均通过阳离子交换机制[16]优先萃取Hf(IV)而非Zr(IV)。随着萃取剂浓度从0.01增加到0.10 M，Zr(IV)和Hf(IV)的萃取效率均逐步提高，而水相酸度的增加显著抑制了金属的萃取，

结论

本工作通过溶剂萃取实验和第一性原理计算，系统地研究了硫酸介质中使用三种代表性酸性有机磷萃取剂对Zr(IV)/Hf(IV)进行选择性分离的机制。三种萃取剂均优先萃取Hf(IV)而非Zr(IV)，这主要归因于镧系收缩和相对论效应导致的两种金属离子电子结构的差异。填满的4f¹⁴

CRediT作者贡献声明

李伟：方法论、数据整理、研究、形式化分析、可视化、撰写——原稿。卢帅坤：方法论、数据整理、研究、形式化分析、可视化、撰写——审阅与编辑。苗瑜琦：研究、数据整理。李媛媛：研究、概念化、方法论。陈卫东：方法论、研究。高志勇：方法论、研究。曹一军：方法论、资金获取。何建勇：方法论、研究、数据

未引用参考文献

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利益冲突声明

作者声明不存在已知的竞争经济利益或个人关系可能影响本文所报告的工作。

致谢

作者感谢以下机构的资金支持：国家自然科学基金（编号 52504311）、中国教育部基础学科和交叉学科突破计划（JYB2025XDXM309）、中国国家重大科技项目（编号 2024ZD1004007）、中原关键金属实验室项目（GJJSGFZD202304、GJISKFZD202404、GJSGFYQ202316）、中国江西省重大科技项目（编号 20253ABD010006

李伟|卢帅坤|苗瑜琦|李媛媛|陈卫东|高志勇|曹一军|何建勇|李国胜

郑州大学 关键金属选矿、冶金与净化国家重点实验室，河南 450001，中国