综述：使用稻壳和稻壳灰衍生吸附剂净化水的创新方法：最新进展与机制

《South African Journal of Chemical Engineering》：Innovative approaches to purify water using rice husk and rice husk ash-derived adsorbents: Recent advancement and mechanism

　　

稻壳（RH）和稻壳灰（RHA）可制备生物炭、活性炭、沸石和硅基吸附剂。衍生吸附剂能高效去除重金属、染料和有机污染物。拟二级动力学（Pseudo-second order kinetics）和Langmuir等温线（Langmuir isotherm）证实化学吸附（chemisorption）占主导地位。化学再生在多次循环中可实现75%–99%的解吸效率。RH和RHA为水污染物修复提供了可持续、低成本的原料。

1. 引言（Introduction）
稻壳（RH）和稻壳灰（RHA）是水稻加工和燃烧产生的全球性丰富农业副产物，其不当处置带来环境问题。RH具有高热值，常作为生物质燃料，燃烧后生成RHA，可用于钢铁、陶瓷等行业。近年来，将RH和RHA转化为水处理吸附剂成为研究热点，因其具有广谱污染物去除能力、低运行成本、操作简便和可再生等优势。农业废弃物（如稻秆、甘蔗渣等）作为吸附剂原料受到重视，多种改性吸附剂展现出增强的吸附性能。水中常见污染物包括重金属、染料、有机化合物、营养物和病原体，各国制定了相应排放标准，吸附技术用于达标处理。

2. 稻壳和稻壳灰（Rice husk (RH) and rice husk ash (RHA)）
RH是稻谷加工的木质纤维素外壳，约占稻谷重量的20%，体积密度低，具有不溶性、化学稳定性和高机械强度。其化学组成包括纤维素（50%）、木质素（25–30%）、二氧化硅（15–20%）和水分（10–15%）。工业分析显示挥发分约73 wt.%、固定碳11 wt.%、灰分15 wt.%；元素分析碳含量37–49 wt.%。RH的吸附能力与纤维素和木质素有关，例如干燥RH对Cu²⁺的去除率约50%，比表面积约5–10 m²/g。FTIR光谱显示O–H、C–O等官能团。RHA富含二氧化硅（82–92%），经热处理后比表面积和孔隙率显著提高，通常为介孔结构，比表面积100–200 m²/g。RHA的FTIR显示SiO₂特征峰，且表面官能团在吸附后保持稳定。

3. 合成与表征（Synthesis and characterization of RH and RHA derived adsorbents）
通过物理、热和化学处理优化吸附性能，关键指标包括比表面积、孔结构和表面化学，采用BET、SEM、FTIR和拉曼光谱表征。

3.1 RH衍生吸附剂（RH-derived adsorbents）
原料RH经研磨、筛分、水洗等物理处理，热解或碳化在限氧条件下进行，化学改性引入官能团。

3.1.1 未处理RH（Untreated RH）
未处理RH可直接用于吸附，如去除Cr⁶⁺、Zn²⁺、Pb²⁺等，吸附容量较低，但粒径影响显著，较小粒径提高比表面积和吸附效率。

3.1.2 生物炭（Biochar）
RH热解生成生物炭，高温（400–700°C）提高比表面积和微孔率，低温有利于含氧官能团。例如经硝酸和甲醇预处理后，在300°C热解对2,4-二氯苯酚去除率达98%。NaOH浸渍可引入官能团，优化条件下Cd²⁺去除率72%，吸附容量17.80 mg/g。生物炭的XRD显示无定形结构，FTIR检测到氧化还原官能团。RH生物炭比表面积和总孔体积优于小麦秸秆和玉米芯。纳米生物炭通过超声和离心制备，具有更高结晶度和含氧官能团。杂原子掺杂（如N）可提高催化降解农药能力，如N掺杂生物炭能降解烯酰吗啉。

3.1.3 活性炭（Activated carbon）
活性炭具有发达孔隙和高比表面积，通过碳化和活化制备。例如RH在500°C碳化、KOH活化后比表面积2087 m²/g，苯酚吸附容量179.81 mg/g。温度影响微孔形成，低温导致木质素分解不完全，高温使微孔塌陷。H₃PO₄预处理可提高吸附容量，但过高温度因硅含量增加而降低。不同活化剂对比显示K₂CO₃对提高比表面积最有效。残余生物炭可进一步活化升级，如从热解油提取后的生物炭活化后比表面积达407 m²/g，对Pb²⁺吸附亲和力最高。

3.2 RHA衍生吸附剂（RHA-derived adsorbents）
RHA通过控制热化学氧化制备，温度500–800°C保持无定形二氧化硅。酸洗可提高纯度。

3.2.1 未处理RHA（Untreated RHA）
未改性RHA对苯酚去除率96%，而RH仅27%。RHA对染料和药品也有去除效果，如对酸性橙7去除率36.60%，对卡马西平去除率68.20%。

3.2.2 纳米颗粒改性RHA（Nanoparticle-modified RHA）
MgO或FeO纳米颗粒负载到RHA表面，提高比表面积和官能团。MgO-RHA比表面积102.71 m²/g，对Cr⁶⁺和Pb²⁺去除率分别79%和96%；FeO-RHA对As³⁺去除率98%，吸附容量25.06 mg/g。

3.2.3 沸石（Zeolite）
沸石是微孔铝硅酸盐，具有离子交换和选择性吸附。利用RHA中的硅源，通过水热法合成ZSM-5、Na-X、Na-A等。例如ZSM-5比表面积608.93 m²/g，对结晶紫吸附容量125.43 mg/g，超声波辅助可提高效率至97.90%。合成条件如SiO₂/Al₂O₃比、反应时间等影响晶型。Na-X比表面积可达1044 m²/g，Na-A和Na-X对Cd²⁺吸附容量分别为736.38和684.46 mg/g。稀土（La、Ce）改性可提高吸附容量。

3.2.4 硅基吸附剂（Silica-based adsorbents）
包括SiO₂纳米颗粒、硅酸钙和介孔二氧化硅。溶胶-凝胶法从RHA提取硅源制备SiO₂，纯度98%，对Fe²⁺吸附容量9 mg/g。硅酸钙吸附剂在1.0 M Ca(OH)₂条件下比表面积216.47 m²/g，对月桂酸吸附容量516.98 mg/g。介孔二氧化硅以Pluronic F127为模板合成，48小时反应产物比表面积461 m²/g，对罗丹明B吸附容量166.7 mg/g。

4. 吸附机制（Adsorption mechanisms）
RH和RHA吸附剂涉及物理吸附、化学吸附、离子交换、静电吸引、表面络合和氢键作用。物理吸附依赖范德华力，微孔和介孔增加位点。化学吸附由表面官能团（羟基、羧基等）驱动。离子交换对重金属有效。静电吸引取决于表面电荷和污染物离子性质。络合和氢键也参与特定污染物去除。

4.1 吸附动力学（Adsorption kinetics）
常用模型包括拟一级、拟二级和颗粒内扩散。拟一级认为吸附速率与空位成正比，适用于初始阶段。拟二级以化学吸附为限速步骤，涉及价力共享或电子交换。颗粒内扩散描述内孔扩散。

4.1.1 拟一级模型（Pseudo-first order model）
方程表示为log(q_e?q_t)=log q_e?k₁t/2.303。例如苯酚在RH和RHA上的吸附符合一级方程。

4.1.2 拟二级模型（Pseudo-second order model）
方程表示为t/q_t=1/(k₂q_e²)+t/q_e。多数重金属、染料和有机物吸附数据符合拟二级，表明化学吸附主导。

4.1.3 颗粒内扩散模型（Intraparticle diffusion model）
方程表示为q_t=k_it^0.5+C。若曲线过原点则内扩散为唯一限速；否则其他机制也参与。如月桂酸在硅酸钙上的吸附符合该模型。

4.2 吸附等温线（Adsorption Isotherms）
用于描述平衡关系，常见Langmuir、Freundlich和Temkin。

4.2.1 Langmuir等温线（Langmuir isotherm model）
假设单层吸附在均匀表面。方程表示为C_e/q_e=1/(K_Lq^*)+C_e/q^*。RH和RHA吸附剂对重金属、罗丹明B、苯酚、氟化物等符合Langmuir模型。

4.2.2 Freundlich等温线（Freundlich isotherm model）
经验模型，适用于多层吸附在异质表面。方程表示为log q_e=log K_F+(1/n)log C_e。如月桂酸、苯酚、草甘膦等符合。

4.2.3 Temkin等温线（Temkin isotherm model）
考虑吸附质间相互作用，吸附热随覆盖度线性下降。方程表示为q_e=(RT/b_T)ln(K_TC_e)。如双酚A吸附符合Temkin和Freundlich。

5. 水生污染物去除应用（Applications for aquatic pollutant removal）

5.1 重金属和微量元素（Heavy metals and trace elements）
多种金属如Pb²⁺、Cd²⁺、Cr⁶⁺、As³⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Ni²⁺、Co²⁺等。改性RH和RHA可高效去除。例如酒石酸改性RH对电镀废水中Cu²⁺和Pb²⁺去除率99.90%；MgO-RHA对Cr⁶⁺和Pb²⁺去除率84%和97%；FeO-RHA对As³⁺去除率98%。响应面法优化得到最佳条件（吸附剂剂量11.9 g/L，接触时间172.5 min，温度54°C）。吸附受初始浓度、接触时间、吸附剂用量、温度、pH影响。pH影响表面电荷和离子竞争，零电荷点决定静电作用。离子半径影响扩散，如Pb²⁺半径大于Cr⁶⁺，扩散较慢。多数系统符合拟二级和Langmuir，表明化学吸附主导。

5.2 染料（Dyes）
染料广泛应用于纺织、造纸等。RH和RHA能去除亚甲基蓝、刚果红、孔雀绿、罗丹明B等。预处理RH和RHA对亚甲基蓝吸附容量达1347.70和1455.60 mg/g。固定床柱实验表明低流速、高床层、低初始浓度有利于去除，最高吸附容量774.18 mg/L。介孔二氧化硅对罗丹明B吸附容量101.60 mg/g（48h样品）。pH影响显著：酸性利于阴离子染料（如刚果红），碱性利于阳离子染料（如亚甲基蓝）。温度影响因材料而异，介孔二氧化硅吸附罗丹明B为放热过程，而RH生物炭吸附沙黄和孔雀绿在较高温度更有效。

5.3 有机化合物（Organic compounds）
有机污染物包括酚类、农药、药品等。RHA对苯酚吸附容量0.89 mg/g；生物炭对2,4-二氯苯酚去除率98%；RHA对双酚A去除率73.20%。农药如七种混合农药可被RHA去除约90%。草甘膦及其代谢物AMPA去除率95%和62%。药品如卡马西平去除率68.20%；活性炭对环丙沙星和扑热息痛吸附容量584.4和209.6 mg/g。pH影响酚类吸附，最佳pH 5。硅酸钙对月桂酸完全去除，最大容量1136.04 mg/g。

6. 再生与重复使用（Regeneration and reusability）
再生方法包括热再生和化学再生。化学再生用溶剂或化学试剂脱附，如甲醇、NaOH、HCl、H₂SO₄、硫脲等。例如生物炭用甲醇再生效率99%；MgO-RHA用0.2 M