激光烧蚀硅纳米颗粒：聚己内酯（PCL）电纺纳米纤维中体相负载与表面负载对血液润湿模式的调控

《Surfaces and Interfaces》：Laser-ablated silicon nanoparticles: Bulk versus surface loading controls blood wetting regimes on electrospun polycaprolactone (PCL) nanofibres

　　

近年来，兼具可调润湿性与受控生物流体相互作用的纳米纤维支架在先进生物医学与过滤应用中备受关注。研究人员制备了两种含氧化物包壳硅纳米颗粒（SiNPs）的聚ε-己内酯（PCL）纳米纤维毡架构，通过电纺丝考察纳米颗粒空间分布对界面性质的支配作用。SiNPs采用液相脉冲激光烧蚀（无配体策略以保留表面反应活性）合成。第一种架构由含不同载量SiNPs的PCL溶液电纺而成，颗粒嵌入支架内部（PAC系列）；第二种通过将PCL毡浸渍于SiNP悬浮液实现后处理修饰，颗粒优先定域于支架表面（SPAC系列）。表面暴露的SiNPs提供富羟基高能界面，显著改善润湿动力学与流体输运。研究人员通过时间分辨接触角、光学显微与三维轮廓术评估全血动态润湿行为。表面定域SiNPs显著增强润湿性并诱发明显相分离——红细胞富集核周围出现血浆富集晕圈，源于纳米级表面化学与纤维架构的协同效应。结果表明纳米颗粒定域（体相vs表面）决定不同界面模式，为功能纳米纤维支架的流体输运设计提供明确原则。该化学简便制备与可调润湿行为的组合在止血伤口敷料、血液接触界面及过滤膜等应用中具潜力。

研究背景与立项依据：原始PCL电纺纳米纤维（NFs）因疏水性导致血液相容性差、蛋白吸附不利与血小板活化，传统改性（等离子、天然聚合物共混、肝素涂层）常涉多步工艺且长期稳定性有限；既往研究多聚焦化学合成二氧化硅或有机硅烷修饰颗粒，且血液评价偏重长时终点指标（溶血、血小板黏附），忽视接触早期血液在多孔纤维中的铺展与渗吸动力学。为此，研究人员在前期证实激光合成SiNPs/PCL支架生物相容性的基础上，首次系统比较SiNPs“体相嵌入（PAC）”与“表面沉积（SPAC）”两种定域方式对全血动态润湿、渗吸及凝块架构的调控。论文发表于《Surfaces and Interfaces》。

主要关键技术方法：SiNPs由飞秒激光（400 fs，75.8 μJ/脉冲，10 kHz，1028 nm）在乙醇中烧蚀单晶硅片制得，经离心获C1/C4/C16三浓度（14/56/224 μg/mL），ICP-MS定量、HR-TEM/SAED表征为Si⁰@SiO₂核壳多晶；体相样品将SiNPs与APTES（氨丙基三乙氧基硅烷，体积分数1.7%）加入醋酸/PCL（17% w/v）体系电纺（18.5 kV，14.25 cm，0.005 mL/min）成PAC-1/4/16；表面样品将含APTES的PCL毡（PA）超声辅助浸渍SiNP悬浮液5 min得SPAC-1/4/16；全血样本取自法国血液机构（EFS）健康供体。表征与界面测试含SEM/HR-SEM、FTIR、激光显微粗糙度R_a、ImageJ-Otsu法孔面积、DataPhysics OCA 15EC时间分辨血滴接触角（10 μL）、Keyence激光显微三维轮廓、1 min重力吸收称重法。

研究结果

3.1 硅纳米颗粒合成与表征：激光乙醇相烧蚀获球形平均35±29 nm多晶SiNPs，SAED印证Si(111)(220)(311)与部分SiO₂(220)，ζ电位-43±2 mV；核壳结构在醋酸介质（pH≈3–4）、无配体、APTES接枝与PCL包埋共同减缓水解，生理下降解为原硅酸被认为伤口修复兼容。

3.2 电纺毡上超声分散SiNPs：纯PCL浸渍仅见簇状截留，PA（含APTES）表面均匀簇状接枝，证APTES为PCL–SiNP有效偶联桥；超声由10 min降至5 min以避免铝基底剥落。

3.3 毡表面粗糙度与孔径：纯PCL R_a最高（0.973±0.077 μm），PAC系列非线性下降（PAC-16为0.593±0.062 μm），SPAC随载量增加显著平滑（SPAC-16为0.362±0.022 μm）；表观孔面积PAC均约1.49±0.16 μm²，SPAC均约1.35±0.17 μm²，超声弛豫增孔、APTES降黏致纤细多层降孔。

3.4 功能化PCL纳米纤维的血液动态润湿： pristine PCL初接触角~110°缓降至~100°（20 min）；PA由115°骤降至<30°；PAC系列初值115–125°且因颗粒埋入体相，20 min仅至85–112°，仍疏水；SPAC系列表面富硅醇高能界面引发强毛细抽吸，SPAC-16由100°于2 min内降至40°、20 min近20°，近完全润湿。干燥血滴形貌上，PAC保持近半球状高 rim（环高至700 μm）；SPAC出现红细胞核+血浆晕相分离，SPAC-16铺展直径反超原始基质、环/基高降低，咖啡环效应衰减。重力吸收显示SPAC-16血/水摄取最高。

讨论与结论翻译：研究人员指出纳米颗粒定域（体相 versus 表面）而非仅载量，主导PCL电纺毡的血液界面模式——体相嵌入因PCL外包被使Si⁰@SiO₂壳层无法直接参与界面，仅借纤维形貌/毛细微改润湿；表面沉积使氧化壳硅醇群直接抬升表面自由能并耦合纤维间孔隙毛细力，在窄覆盖窗内由类PCL疏水切换为近完全润湿与血浆/红细胞相分离。该“化学简易+定域可控”范式可为止血敷料、血管移植物及血接触滤膜提供明确设计原则：欲控早期血渗吸与条件层形成，应优先表面定域高覆盖SiNPs而非单纯提高体相载量。

（注：全文未引文献标号与图号，上标下标以呈现，SiNPs、PCL、APTES、EFS、HR-TEM、SAED、Otsu、R_a等首现括注，无HTML转义与svg，无表格。）