“通过聚（苹果酸）–Zn2?体系实现海水中碳钢的可持续协同防腐蚀作用：来自电化学和表面研究的见解”

《Sustainable Chemistry One World》："Sustainable Synergistic Corrosion Protection of Carbon Steel in Seawater by a Poly (malic acid)–Zn2? System: Insights from Electrochemical and Surface Studies"

　　摘要
本研究探讨了聚（苹果酸）-Zn2+复合物在自然海水条件下作为环保型碳钢防腐剂的作用。通过重量损失、电位动力学极化和电化学阻抗谱（EIS）技术评估了其防腐效果。表面形貌和膜组成通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）、X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）和X射线光电子能谱（XPS）进行分析。结果表明，聚（苹果酸）和Zn2+离子之间的协同作用显著提高了防腐效率，在最佳浓度下实现了超过95%的最大保护率。该复合物作为混合型防腐剂，在金属表面形成附着性强且致密的膜，抑制了阳极和阴极反应。表面分析结果证实形成了稳定的Zn-O-C配位层，有效阻挡了侵蚀性的氯离子。研究表明，聚（苹果酸）-Zn2+复合物具有作为海洋和沿海基础设施应用中可持续、无毒防腐剂的良好潜力。

引言
碳钢因强度高、可焊接性和成本低廉而广泛应用于海洋和沿海工程。然而，暴露在 seawater 中会带来严重的腐蚀风险，主要是因为侵蚀性的氯离子（Cl-）会破坏保护性氧化膜并引发局部点蚀 [1]，[2]，[3]，[4]，[5]，[6]。这些氯离子与溶解氧和变化的pH值结合，加速了金属的阳极溶解（Fe → Fe2+）和阴极氧化反应，形成了不起保护作用的锈层 [7]，[8]，[9]，[10]，[11]。随着时间的推移，多孔且不稳定的腐蚀产物会积累，影响结构完整性和安全性。微生物和生物膜通过微生物引起的腐蚀（MIC）进一步加剧这一过程，形成局部腐蚀加剧区域 [12]，[13]，[14]，[15]。鉴于这些挑战，开发环保的防腐策略对于延长碳钢在海洋环境中的使用寿命至关重要。传统的防腐剂存在一定的局限性。传统上，海洋环境中的腐蚀控制依赖于铬酸盐和磷酸盐等无机抑制剂或有机胺类抑制剂，它们在钢表面形成保护层或吸附以抑制电化学反应。然而，这些抑制剂由于毒性、生物降解性差和生物累积问题而带来环境和健康风险。许多基于铬酸盐和磷酸盐的系统现已在全球范围内受到限制或禁止。此外，大多数合成有机抑制剂来源于不可再生的石油资源，在盐度、温度或溶解氧变化的海洋环境中可能会失效，尤其是在遇到Cl-和SO42-等侵蚀性离子时。因此，当前的研究重点在于寻找具有同等或更优防腐效果的可持续替代品。具有丰富吸附位点和环保特性的生物聚合物和天然大分子已成为有前景的防腐剂 [16]，[17]，[18]，[19]，[20]，[21]。

聚（苹果酸）（PMA）是一种可生物降解的绿色聚合物抑制剂，由苹果酸（一种存在于水果和生物系统中的天然代谢物）衍生而来。其聚合物主链富含羧基（-COOH）和羟基（-OH），能够与Fe2+/Fe3+等金属离子形成稳定的附着膜。这种配位作用有助于将钢表面与腐蚀环境隔离开来，使PMA成为一种有竞争力的“绿色”防腐剂。由于PMA最终可降解为L-苹果酸（具有代谢安全性），它提供了比传统有毒抑制剂更环保的替代品。其高密度的酸性功能基团还能形成聚合物-金属复合体，增强表面钝化作用，减少金属的阳极溶解和阴极反应。受聚天冬氨酸等生物聚合物研究的启发，PMA以其强大的配位能力和可持续性而脱颖而出 [22]，[23]，[24]，[25]。PMA的环保特性使其成为海洋和盐碱条件下理想的防腐剂候选物，因为在这些条件下传统抑制剂可能失效。由于其聚合物结构，PMA分子可以覆盖大面积表面并形成连续膜，减少阳极溶解和阴极还原。此外，其与金属离子的相互作用及生成的聚合物-金属复合体增强了表面钝化效果，从而提高了耐腐蚀性 [29]，[30]，[31]。最近的研究还表明，其他技术也被用于抑制海洋环境中的碳钢腐蚀。Wan Mohamad Ikhmal Wan Mohamad Kamaruzzaman等人 [32] 通过实验、密度泛函理论（DFT）和分子动力学研究，证明了使用穿心莲提取物作为人工海水中的低碳钢防腐剂的有效性。研究表明，植物衍生化合物能更好地抑制海水中的碳钢腐蚀，理论计算可以提供关于抑制剂-金属相互作用的化学层面的信息。最近，如海藻酸钠及其衍生物等可持续聚合物系统也通过实验和理论计算被研究用于保护海水中的碳钢，再次证明了功能性生物聚合物作为环保防腐剂的潜力。Wan Rafizah Wan Abdullah等人 [33] 检测了一种环氧-氧化锌纳米复合涂层，该涂层能在含氯环境中抑制碳钢的腐蚀。添加ZnO可增强碳钢表面的保护层，在最佳浓度下降低了碳钢的腐蚀速率。纳米复合涂层和传统涂层的保护作用源于物理屏障的形成，这与可溶性化合物或聚合物防腐剂有所不同。因此，开发适用于水环境、环保的聚合物-金属离子抑制剂系统具有很高期待。Ismail等人 [34] 总结了海洋藻类作为绿色防腐剂的应用，并认为它们可能是比传统有害抑制剂更好的环保替代品。他们还考虑了抑制机制和实验评估方法。然而，大多数关于海洋藻类衍生绿色抑制剂的文献集中在酸性条件下，而非自然海水条件下，表明开发针对海洋条件的环保抑制剂系统仍然很重要。Wan Sani Wan Nik等人 [35] 研究了胡椒叶提取物作为盐酸介质中铝合金的环保抑制剂，但在报告的条件下其抑制效果远低于工业抑制剂。这为开发环保、可生物降解、经济高效且适用于水的替代防腐剂带来了挑战。类似地，聚天冬氨酸、聚谷氨酸和聚苹果酸等可生物降解聚合物由于其生物降解性、无毒性和成膜能力而表现出优异的防腐性能。其中，聚（苹果酸）因其高密度的羧基和强配位倾向而在侵蚀性水环境中特别有效。

锌离子（Zn2+）在聚合物-金属抑制剂系统中因其能形成不溶性的氢氧化物和氧化物（如Zn(OH)2、ZnO，这些物质在金属表面形成物理屏障）而闻名 [36]，[37]，[38]，[39]。在水环境中，Zn2+水解后会沉积这些化合物，强化保护层并修复抑制剂膜中的缺陷。当与聚（苹果酸）（PMA）结合时，Zn2+与聚合物的羧基和羟基强配位，形成稳定的PMA-Zn2+复合体。这种配位通过Fe-O-C和Zn-O-C键实现化学吸附，在钢表面形成致密的交联金属-聚合物网络。形成的膜显著降低了Cl-等侵蚀性物质的渗透。氧气同时抑制了阳极和阴极腐蚀反应。这些协同机制结合了有机吸附和无机沉积，形成了耐久的、高性能的海洋腐蚀屏障 [1]，[2]，[3]。此外，加入Zn2+不仅提高了防腐效率，还改善了保护层的机械完整性和疏水性。与单独使用有机抑制剂相比，PMA-Zn2+复合体在动态海洋条件下具有更好的膜抗破坏性能，非常适合长期保护海水中的碳钢。

本研究旨在探讨聚（苹果酸）（PMA）-Zn2+复合物在海水条件下的碳钢腐蚀抑制行为。研究重点在于阐明Zn2+离子在增强PMA在钢表面形成膜和保护性能中的协同作用。为此，采用重量损失法、电位动力学极化和电化学阻抗谱（EIS）来评估体系的防腐效率和电化学特性。此外，还利用傅里叶变换红外光谱（FTIR）、X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）和X射线光电子能谱（XPS）等先进表面分析工具来表征钢表面形成的保护层的组成、形貌和化学性质。通过吸附等温模型分析了抑制剂分子的吸附行为，以确定抑制剂与金属表面之间的相互作用性质和强度。通过这项系统研究，本研究旨在：1. 评估聚（苹果酸）-Zn2+复合剂在海水条件下的环保防腐效果；2. 理解涉及聚合物-金属复合体形成和稳定的抑制机制；3. 证明该体系作为海洋和沿海应用中可持续、无毒防腐剂的潜力。本研究为绿色防腐领域提供了见解，有助于设计可生物降解的聚合物-金属复合体，以长期保护恶劣盐碱环境中的钢铁基础设施。

材料与样品制备
腐蚀实验使用化学成分（重量百分比）为C – 0.21、Mn – 0.38、Si – 0.06、P – 0.03、Fe（其余）的碳钢样品进行。样品被切成3厘米×2厘米×0.05厘米的试样，用于重量损失和电化学实验。每次实验前，样品依次用400–1200号砂纸机械抛光，用双蒸馏水彻底冲洗，用丙酮脱脂，最后在温空气中干燥。

海水的制备
在含有不同浓度聚（苹果酸）（PMA）的海水中研究了碳钢的腐蚀行为，结果总结在表2中。在缺乏PMA和Zn2+的情况下，腐蚀速率相对较高（0.3161 mmpy），表明海水环境的腐蚀性较强。加入PMA后，即使在低浓度下，腐蚀速率也显著降低。在10 ppm浓度下，腐蚀速率降至0.1111 mmpy，表明PMA具有显著的防腐效果。

结论
研究表明，聚（苹果酸）-Zn2+（PMA-Zn2+）复合物在海水环境中是有效的环保型碳钢防腐剂。重量损失测量、SEM、XRD、XPS和AFM分析一致证实，PMA和Zn2+之间的协同作用在提高防腐性能方面起着关键作用。虽然PMA和Zn2+单独使用时的防腐效果中等，但两者结合使用时效果显著增强。

利益冲突声明
作者声明在此研究中不存在利益冲突。

竞争利益声明
作者声明没有已知的可能影响本研究报告工作的财务利益或个人关系。

致谢
作者衷心感谢St. Joseph's College的Jesuit管理层提供的良好研究设施，特别感谢DST-FIST资助的Archbishop Casmir仪器中心提供的先进设施，这些设施使得本研究工作得以成功完成。

S. Rusho Robin Prasad | I. Arockiaraj | A. John Amalraj