利用二氧化碳辅助的抗坏血酸浸出技术从废弃的镍镉锰（NCM）负极中回收金属，并实现电池的再生

《Waste Management》：CO 2-assisted ascorbic acid leaching for metal recovery from spent NCM cathodes and battery regeneration

　　

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  锂被完全提取；镍、钴和锰的回收率超过了97%。
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  0.30 M的抗坏血酸能够在不需要额外还原剂或加热的情况下实现浸出。
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  加压二氧化碳（CO₂）增强了抗坏血酸的浸出效果，超出了单纯加压的效果。
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  产物层扩散最好地描述了整个浸出过程的动力学。
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  经过200次循环后，浸出液生成的NCM811仍保持150 mAh/g的容量。

引言

电动汽车和便携式电子产品的快速增长导致了废旧锂离子电池数量的急剧增加。在不同类型的正极材料中，层状LiNi_xCo_yMn_zO₂（NCM）正极尤为引人关注，因为它们含有锂（Li）、镍（Ni）、钴（Co）和锰（Mn），这些都是高能量电池生产所必需的元素（Biswal等人，2024年；Jin等人，2022年；Lai等人，2021年；Li等人，2024年；Yu等人，2023年；Zhang和Zhu，2024年）。然而，这些金属的供应受到资源分布不均、价格波动以及初级开采带来的环境压力的影响（Machala等人，2025年；Zhang等人，2025年）。此外，废旧电池的不当处理可能会向环境中释放过渡金属、电解质残留物和氟化化合物（Biswal等人，2024年；Jin等人，2022年）。因此，回收废旧NCM正极不仅对废物管理至关重要，也有助于建立更加循环的电池材料供应链。

目前的回收技术主要基于火法冶金和湿法冶金工艺。火法冶金工艺较为成熟，可以处理混合电池原料，且预处理要求较低，但通常需要较高的温度和大量的能源消耗（Lee等人，2024年；Makuza等人，2021年；Tao等人，2021年）。此外，锂往往以熔渣或粉尘的形式存在，而无法直接回收为适合正极生产的形态（Cun等人，2024年；He等人，2023年；Wang等人，2025年）。湿法冶金工艺可以在较低温度下实现高金属回收率，但通常依赖于浓矿物酸和额外的还原剂。有机酸浸出提供了一个比矿物酸系统更温和的替代方案。有机酸通过提供质子来破坏晶格并协调释放的金属离子，从而促进NCM的溶解（Choi等人，2022年；Ren等人，2024年；Xing等人，2021年）。混合有机酸系统展示了酸解和金属络合的互补作用（Zhang等人，2023年），而葡萄糖辅助的浸出工艺表明，将高价过渡金属还原为更易溶解的低价状态可以进一步提高溶解效率（Lei等人，2023年）。抗坏血酸具有吸引力，因为它同时充当酸和还原剂，尽管使用它可能仍然需要高浓度的试剂、辅助加热或较长的反应时间（Lie和Liu，2021年）。因此，需要进一步调节浸出介质，以强化金属溶解而不引入额外的矿物酸阴离子。

加压二氧化碳（CO₂）可以通过调节溶解的CO₂、H₂CO₃和HCO₃^–之间的压力依赖平衡来调控水合反应环境，从而影响质子的可用性和界面溶解（Cattaneo等人，2024年；Milicevic Neumann等人，2024年；Yan等人，2025年）。先前的研究已经将CO₂辅助处理应用于LiFePO₄的回收，以及超临界CO₂介质在废旧NCM电池中的多金属回收（Xu等人，2023a；Zhang和Azimi，2022年）。超临界CO₂系统通常依赖特定的提取剂或辅助试剂，而本工艺是在水合有机酸介质中进行的。因此，它们的反应行为和报道的机制不能直接应用于加压CO₂辅助的抗坏血酸浸出。由于多价过渡金属氧化物的溶解涉及质子辅助的晶格破坏和还原，仅靠CO₂的酸化可能不足以实现完全溶解。将加压CO₂与抗坏血酸结合使用，可以创建一个耦合系统，在该系统中，溶解的CO₂改变碳酸物种的平衡和水合反应环境，而抗坏血酸提供过渡金属氧化物溶解所需的质子和还原剂。

除了金属提取之外，有效的电池回收还应该将回收的元素重新用于正极生产。因此，包括直接再生和基于溶液的重建在内的保值方法受到了越来越多的关注，因为这些方法避免了将材料转化为低价值中间体的过程（Xu等人，2023b；Yang等人，2023b）。通过成分调整和煅烧、固态重建、化学重新锂化以及利用残留的表面锂，已经成功恢复了退化的NCM正极（Chi等人，2021年；Huang等人，2023年；Wang等人，2023年；Wu等人，2021年）。这些研究证明了将回收材料重新用于正极生产的可行性。

本研究开发了一种从废旧NCM正极中回收锂（Li）、镍（Ni）、钴（Co）和锰（Mn）并再生NCM811的集成方法。经过热分层处理后，正极粉末在加压CO₂–抗坏血酸介质中浸出，并评估了主要操作变量的影响。通过控制实验和平衡计算区分了CO₂的化学作用与物理加压的效果，同时应用动力学建模和固相表征来研究晶格溶解过程。随后，富含金属的浸出液被调整到目标Ni/Co/Mn比例，并通过尿素辅助的水热沉淀、锂补偿和煅烧转化成NCM811。这一方法将废旧正极中关键金属的回收与功能性正极材料的生产联系了起来。

部分摘录

实验

整个过程包括热分层、加压CO₂–抗坏血酸浸出、固液分离、尿素辅助的前体沉淀以及锂补偿和煅烧以再生NCM811，如图1所示。

在浸出之前，首先对热分层处理后的废旧NCM正极粉末进行了形态、晶体相结构和表面成分的分析。如图2a和b所示，回收的粉末由不规则的正极颗粒和表面粗糙的破碎团聚体组成，这与热分层过程中正极颗粒的脱落和断裂一致（Li等人，2024年）。微米级团聚体和更小碎片的共存...

本研究为废旧NCM正极开发了一种回收路线，包括热分层、加压CO₂–抗坏血酸浸出以及从浸出液中再生NCM811。在优化条件下（抗坏血酸浓度0.30 mol/L、CO₂压力7 MPa、固液比20 g/L、时间80分钟），锂被完全提取，镍（Ni）、钴（Co）和锰（Mn）的浸出效率分别达到了98.3%、97.1%和97.2%。平衡评估和控制测试表明，CO₂的作用...

刘云峰：撰写——初稿；可视化；验证；方法论；数据分析；概念化。姚 lu：可视化；验证；方法论；数据分析。杨学春：撰写——审稿与编辑；监督；项目管理；资金筹集；概念化。焦正：监督；项目管理；资金筹集；概念化。关年慈：验证；数据分析。

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能会影响本文报道的工作。

本工作得到了国家自然科学基金（编号：12304467）、中国博士后科学基金（编号：2023M732175）的支持，同时也得到了上海交通大学上海技术服务中心的计算支持。

刘云峰|姚 lu|杨学春|焦正|关年慈