使用CuCe-LDO/改性多孔碳复合材料通过催化臭氧氧化高效消除铜绿微囊藻（Microcystis aeruginosa）：性能、作用机制及其生态毒理学影响

《Water Research》：Efficient elimination of Microcystis aeruginosa by catalytic ozonation with CuCe-LDO/modified porous carbon composites: Performance, mechanisms and ecotoxicological consequences

　　

摘要

为了解决有害藻华（HABs）问题并减轻其对生态安全和人类健康的威胁，开发先进的治疗技术至关重要。在这项研究中，合成了一种新型的金属-碳复合材料（CuCe/NCS），该复合材料将CuCe层状双氧化物与改性的多孔碳结合在一起，并用于微囊藻的催化臭氧化处理。合成的CuCe/NCS具有发达的多孔结构和丰富的活性位点，从而实现了优异的催化性能。CuCe/NCS催化的臭氧化过程在40分钟内几乎完全去除藻类，反应速率常数为0.096 min^-1，大约是单独使用O₃过程的6.4倍。通过处理实际含有藻类的水样，进一步验证了CuCe/NCS催化臭氧化的实际效果。从机制上讲，藻类的失活和去除是由于催化臭氧化过程中产生的活性氧（ROS）对细胞膜、细胞内/外成分以及光合作用和抗氧化系统的不可逆氧化损伤所致。一系列实验测量和理论计算阐明了CuCe/NCS上的催化臭氧化机制，特别是金属位点与碳基质之间的协同作用促进了O₃的吸附-激活和ROS的形成。此外，使用斑马鱼作为指示物种进行的生态毒性评估确认了处理后水体的安全性得到了提高。总体而言，本研究提供了一种有前景的臭氧化催化剂，并为HABs的修复提供了一种高效策略。

引言

近年来，人类活动的加剧和全球变暖加剧了水体的富营养化，导致全球范围内有害藻华（HABs）频繁发生（Wang et al., 2021）。在常见的HABs中，产毒蓝细菌占主导地位，而微囊藻（M. aeruginosa）是最典型的物种之一（An et al., 2025）。这些HABs破坏了水体的视觉美观，抑制了水生生物的生长，并释放了次级代谢物（如藻类毒素和气味物质），从而损害了水质和生态系统的稳定性（X. Zhang et al., 2025）。如果不采取有效的HABs控制措施，下游饮用水处理中产生消毒副产物（DBPs）的可能性将大大增加，对人类健康构成严重风险（Huang et al., 2021; Liao et al., 2026）。传统的藻类去除技术，如絮凝（Ma et al., 2022）、膜过滤（Zhao et al., 2022）、超声波辐射（Huang et al., 2021）和化学氧化（Chen et al., 2021）通常受到固有局限性的阻碍，包括高成本、处理效率不令人满意以及潜在的二次污染。因此，开发创新、经济、高效和可持续的藻类去除策略仍然是一个紧迫的任务。

高级氧化工艺（AOPs）依靠活性氧（ROS）的生成，可以同时实现藻类细胞的氧化失活和藻类有机物的彻底降解（AOM），从而显示出显著的技术优势（Yang et al., 2023; Zheng et al., 2024; Chu et al., 2026）。在各种AOPs中，异相催化臭氧化（HCO）因其高工程可行性而脱颖而出，这得益于成熟的臭氧（O₃）发生器和投加设备的制造，并已广泛应用于水和废水处理（Wang and Chen, 2020; An et al., 2023）。HCO过程结合了O₃的强氧化能力和催化剂的表面性质（Yu et al., 2020）。在此过程中，O₃分子通过亲电攻击直接氧化污染物，并在催化剂的活性位点通过电子转移被激活以生成ROS进行间接氧化。然而，据我们所知，关于HCO在藻类去除中的应用的研究有限。现有文献表明，由马氏体纳米颗粒催化的臭氧化过程对硅藻和绿藻的去除有效（Khataee et al., 2018a; Khataee et al., 2018b）。我们最近发表的研究也表明，催化臭氧化过程在破坏藻类细胞结构方面的效果显著优于单独使用O₃过程（Jiang et al., 2025）。鉴于催化剂在HCO中的关键作用，开发高性能催化剂对于制定可靠的基于HCO的HABs修复工程解决方案至关重要。

由于电子转移是HCO的基本原理，传统的基于金属的臭氧化催化剂主要涉及多价金属纳米颗粒、氧化物和复合材料。为了增强与反应物的接触并实现最大的催化活性，它们通常以粉末形式合成和使用（Jin et al., 2023）。不幸的是，这导致金属活性位点的电子供应受限，金属浸出引起二次污染，以及回收和再利用的困难（J. Zhang et al., 2025）。层状双氢氧化物（LDHs）属于阴离子粘土，由二价和三价金属离子以及层间阴离子组成，具有克服上述传统基于金属催化剂缺点的潜力（Xie et al., 2021; Farhan et al., 2024）。具体来说，可变价金属元素的灵活组成赋予合成LDHs可调的结构和电化学性质以及可定制的磁分离性能（Z.Z. Yang et al., 2020）。同时，层状结构可以抑制金属离子的浸出。此外，经过适当的热处理后，LDHs可以转化为层状双氧化物（LDOs），其表面积扩大，活性位点增多（Shen et al., 2023）。基于这些优势，LDHs和LDOs可能是HCO应用的有希望的候选材料。

最近，刻意构建金属-碳复合材料已成为进一步提高催化臭氧化性能和扩展催化剂适用性的主流策略（Song et al., 2022; J. Zhang et al., 2025）。由于碳载体通常具有较大的表面积、丰富的官能团和优良的导电性，将基于金属的催化剂与碳载体结合可以增加活性位点的暴露并优化复合材料的电子结构（Y. Wang et al., 2020; Restivo et al., 2022）。这样，O₃的吸附和激活可以加速，同时实现从碳基质到金属物种的有效电子转移，从而在复合材料上实现增强和可持续的催化臭氧化（D. Wang et al., 2023; Y. Shen et al., 2026）。在各种碳材料中，掺氮碳材料引起了广泛关注，因为将氮纳入碳网络可以有效调节局部电子结构，提供更多活性位点，并加速电子转移，从而增强催化活性（Ma et al., 2021; Xia et al., 2022）。除了氮掺杂之外，还报道称模板修饰和化学活化可以进一步改善金属-碳复合材料的孔隙特性和化学性质，有利于吸附和催化动力学的协同增强（Pavlenko et al., 2022; Zhao et al., 2025）。

基于上述理论和研究发现，本研究成功合成了一种CuCe-LDO/改性氮掺杂多孔碳复合材料。除了全面的表征外，还系统地研究了在不同反应条件下该复合材料的催化臭氧化性能，以典型的蓝细菌M. aeruginosa作为目标。通过藻类生理分析、ROS测量和理论计算探讨了催化臭氧化和藻类失活的潜在机制。最后，检查了藻类去除过程中的生态毒性变化以及氯化消毒后引起的变化，以验证所开发处理策略的环境有效性和安全性。

章节摘录

材料与试剂

本研究中使用的所有化学材料和试剂的详细信息见补充材料Text S1。

催化剂合成与表征

图1a示意性地展示了CuCe-LDO/改性氮掺杂多孔碳复合材料（简称CuCe/NCS）的合成过程，该复合材料是在先前相关研究的基础上改进的（Ma et al., 2021; Xiao et al., 2024）。注意，选择CuCe组合是在对多种组合进行初步性能比较后确定的。

合成催化剂的物理化学性质

图1b–d分别显示了NC、NCS和CuCe-LDO的SEM图像。NC呈现块状形态和光滑表面，而NCS在改性后显示出发达的多孔结构。CuCe-LDO由于纳米颗粒的自组装而呈现出多孔海绵状。CuCe/NCS的单一颗粒尺寸约为10 μm（图1e），同时观察到CuCe-LDO纳米颗粒均匀分布在NCS框架的表面上。

结论

在这项研究中，成功合成了一种新型金属-碳复合材料CuCe/NCS，并将其作为高效的HCO催化剂用于微囊藻的去除。在藻类细胞密度与严重HABs相当的情况下，CuCe/NCS催化的臭氧化过程在40分钟内几乎完全去除了藻类。从过程中藻类生理特征的变化可以看出，持续的ROS攻击不可逆地破坏了藻类细胞的结构完整性。

未引用的参考文献

Chu et al., 2025

CRediT作者贡献声明

Zhuwu Jiang: 写作——审核与编辑，监督，资源管理，项目管理和资金获取，概念构思。Zhihao Lin: 写作——初稿撰写，可视化，调查，正式分析。Antong Shi: 可视化，验证，软件应用，正式分析。Xiao Yao: 写作——初稿撰写，验证，资金获取。Chengchun Shi: 监督，资源管理，项目管理。Jin Chen: 资源管理，项目管理。Dionissios Mantzavinos: 写作——审核。

利益冲突声明

作者声明他们没有任何已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了中国国家重点研发计划（2026YFE0100300）、国家自然科学基金（52400072）、福建省自然科学基金（2024J01829和2024J08211）、福建省生态环境厅环境保护科学技术计划（2026R014）以及福建省人力资源和社会保障厅海峡博士后交流资助计划的支持。

Zhuwu Jiang|Zhihao Lin|Antong Shi|Xiao Yao|Chengchun Shi|Jin Chen|Dionissios Mantzavinos|Zhang Yan|Gongduan Fan|Jyunhong Shen|Jun Ma

福建工业大学城市与环境工程学院，中国福建省福州市350118