用于直接不对称光化学的三维光场整形：对映选择性增强1000倍

《Nature Communications》：Shaping light in 3D for direct asymmetric photochemistry: a 1000-fold enantioselectivity enhancement

　　

利用整形光控制电子运动，可以实现对物质前所未有的操控：从在量子材料中实现拓扑态，到沿着特定路径引导化学反应。然而，尽管分子手性在自然界中至关重要，标准手性光却几乎无法影响化学反应的取向（handedness），而该取向是由反应物和催化剂的三维几何结构决定的。研究人员展示了如何通过将光的李萨如（Lissajous）图形扭曲成三维手性结构，选择性地激发一种分子对映体而非其镜像，从而以空前程度的对映选择性触发直接不对称光化学。研究人员的从头算（ab-initio）模拟揭示，手性分子香芹酮的电子激发具有约30%的对映选择性——比目前使用圆偏振光（circularly polarised light，CPL）的光学方法（约0.01%）高出三个数量级。这种对光化学反应初级步骤的控制，开辟了一条仅凭光来操控分子手性的高效途径，从而规避了当前对手性催化剂或对映体纯反应物的需求，使直接不对称光化学进入应用领域。

论文解读：三维整形光实现直接不对称光化学的千倍对映选择性增强

**Introduction（研究背景）**

分子手性在自然界中普遍存在，对映体在药物、农化、生物标志物和纳米技术等领域具有重要作用。不对称合成通常依赖手性催化剂或对手性环境的利用，而光本身的对映选择性效应极弱。直接不对称光化学中，圆偏振光（circularly polarised light，CPL）诱导的光解与外消旋混合物的对映体过量（enantiomeric excess，e.e.）通常低于0.1%；即便用光解进行对映体纯化，也需要破坏约99.99%的样品才能达到e.e.约35%。这种弱手性光-物质耦合源于电偶极跃迁与磁偶极跃迁之间的不平衡，严重阻碍了直接不对称光化学的应用。尽管出现了超手性光、手性和频产生、光电子圆二色等新方法，但利用光高效控制小分子光化学反应手性仍具挑战。因此，研究人员探索了通过三维光场整形增强对映选择性的方案。

**Results（研究结果）**

研究人员提出并验证了一种基于多光子干涉的相干控制方案。他们利用频率为ω、2ω和4ω的三个光场，在空间中构造出具有三维手性李萨如图形的电场。该方案通过2光子（4ω+ω）与3光子（2ω+2ω+ω）量子通路之间的干涉实现对映选择性激发，其中5ω=3.89 eV共振于香芹酮第一电子激发态。在随机取向的外消旋香芹酮混合物中，数值模拟给出的归一化对映选择性γ可达约28%，比CPL方法（约0.01%）高出三个数量级。该方案避免了1-vs-2光子方案中因波矢失配导致的对映选择性空间振荡，因为本方案中Δk=0（无分散时），对映选择性在宏观相互作用区域内几乎恒定。通过调节4ω与2ω之间的相对相位Δ?，可以在空间中反转光场的手性，从而反转优先激发的对映体。强度鲁棒性分析表明，在两个通路权重平衡的较宽强度范围内，对映选择性均可保持；而对振动基态Wigner分布抽样100个分子几何构型进行平均后，总对映选择性仍达约19%，说明该方法对分子核构型涨落具有鲁棒性。解析模型进一步指出，该方案中的对映选择性由分子赝矢量g⁽⁵⁾和场赝矢量h⁽⁵⁾决定，h⁽⁵⁾的取向可通过光偏振调节，从而可针对特定分子最大化对映选择性，这与1-vs-2光子情形中的标量耦合有本质区别。

**Discussion（讨论）**

该方案所需的相干控制已在多原子分子的气相和液相实验中实现。其使用三个频率的光场，可通过现有飞秒激光与光学参量放大技术产生，并能借助非共线几何和液微射流技术实施。与微波域对映选择性布居转移方法相比，本方案直接作用于电子激发，不需要旋转冷却、多重共振或窄带激发，也适用于液体样品。研究人员指出，该方法可以绕过手性催化剂或对映体纯反应物的需求，为不对称合成提供了通用途径。其数学模型揭示的矢量型手性光-物质耦合还为选择性激发复杂混合物中的特定分子带来新机遇。此外，该方法可实现快速的时空对映选择性切换，这对发展手性光学分子开关具有重要意义。

**研究结论**

研究人员的方法提供了超越不对称合成的根本性新机遇，例如在时间和空间上快速切换对映选择性。这是实现手性光学分子开关所需的关键能力，而目前其实用性受到CPL弱对映选择性的阻碍。