各向异性棉秆源水热处理纤维素-壳聚糖气凝胶用于阴离子染料吸附与油包水乳液分离

《Gels》：Anisotropic Cotton-Stalk-Derived Hydrothermally Treated Cellulose–Chitosan Aerogels Toward Anionic Dye Adsorption and Water-in-Oil Emulsion Separation

　　

将农业残余物转化为功能性多孔材料为废水修复提供了一种可持续策略。研究人员通过甲酸辅助半纤维素提取和亚氯酸钠脱木素，再经硫酸水解，从棉秆中分离出纤维素。在壳聚糖存在下进行水热处理，制备了壳聚糖辅助水热处理纤维素（CC）。通过戊二醛交联和单向冷冻干燥制备了各向异性CC/壳聚糖复合气凝胶。亲水性CC/CS气凝胶具有定向多孔结构，密度低至0.03 g cm^?3，孔隙率为85.33%。对于刚果红（CR）吸附，平衡数据能用准二级动力学模型和Langmuir等温线模型很好地描述，计算所得最大吸附容量为483.09 mg g^?1。静电吸引、氢键和孔隙介导的滞留共同促进了CR的吸附。为实现油水分离，研究人员采用甲基三甲氧基硅烷（MTMS）蒸气改性制备了疏水性气凝胶（M-CC/CS）。M-CC/CS的初始水接触角（WCA）约为134°，水滴暴露600 s后WCA仍保持在115°以上。该气凝胶对各种油类和有机溶剂的吸收容量为16.22–40.13 g g^?1。在重力作用下，M-CC/CS以565.47 L m^?2 h^?1的通量分离不混溶油/水混合物以及多种油包水（W/O）乳液，分离效率均高于99.9%，并在10个循环内保持较高分离效率。这项工作展示了一种棉秆来源的气凝胶平台，其亲水形式和疏水改性形式可分别用于染料吸附和含油水处理。

含染料废水和含油废水含有化学稳定的有机污染物、分散液滴及表面活性剂，在水中形成稳定的胶体和乳化体系，严重抑制传统处理工艺中的絮凝、沉淀和过滤，导致处理效率低和二次水污染。多孔分离材料凭借低密度、互连孔道网络和可调表面化学，能通过吸附、吸收和重力驱动相分离去除染料、游离油和稳定乳液，但多数已报道材料仅适应单一类型废水处理，低成本、结构稳定性、可回收性和可持续原料等要求仍制约其工业应用。纤维素作为丰富的可再生天然聚合物，富含表面羟基，易于化学改性和交联组装；壳聚糖含丰富活性氨基，可与纤维素通过氢键等作用结合；引入化学交联剂可稳定纤维素/壳聚糖网络，同时保留吸附阴离子污染物的氨基位点。然而，亲水性壳聚糖/纤维素气凝胶仅限于染料吸附，疏水性碳气凝胶仅适用于除油，分别构建两套材料体系增加了原料和制造成本。新疆棉秆是丰富的农业废弃物，大量废弃棉秆造成土地占用和焚烧污染，将其转化为双功能气凝胶可同时实现农业废弃物资源化和多类型废水处理。研究人员将棉秆来源纤维素、壳聚糖辅助水热处理、各向异性孔道构建和互补润湿性调控集成于单一生物质材料平台，制备了亲水性CC/CS和疏水性M-CC/CS气凝胶，分别用于阴离子染料吸附和含油水处理。研究表明，CC/CS具有低密度、高孔隙率和优异的CR吸附能力；M-CC/CS表现出疏水亲油性，可高效分离不混溶油水混合物和W/O乳液。该研究为农业废弃物高值化利用和多功能废水处理提供了可持续的材料平台，论文发表在《Gels》。

研究采用的主要关键技术方法包括：甲酸辅助半纤维素提取和亚氯酸钠脱木素纯化棉秆纤维素，硫酸水解去除无定形区；壳聚糖辅助水热处理制备CC；戊二醛交联结合液氮单向冷冻干燥构建各向异性孔道结构（交联后75 °C加热1 h促进席夫碱反应）；MTMS蒸气改性（75 °C，8 h）实现疏水化。样本来源为新疆阿拉尔市12团农场采集的棉秆。

2.1 形貌与理化表征：通过SEM观察发现，纯化纤维素呈棒状且表面较光滑，水热处理后CC表面更粗糙并出现球形富碳壳聚糖/纤维素沉积域。CC/CS横截面为互连蜂窝状网络，纵截面为定向层状通道，呈现各向异性结构；气凝胶可承受100 g负载并回弹，压缩后高度恢复率约88.0%。经密度和孔隙率测试，CC/CS体密度为0.03 g cm^?3、孔隙率85.33%、吸水容量35.48 g g^?1。FTIR证实纯化有效去除半纤维素和木质素；戊二醛与壳聚糖氨基经席夫碱反应形成C=N键（1654 cm^?1）；MTMS改性后出现Si–CH₃和Si–O–Si振动。XRD显示结晶度指数由原料棉秆的34.42%增至纯化纤维素的49.33%。

2.2 CC/CS对CR的吸附性能：通过Zeta电位和pH依赖性实验发现，CC/CS等电点约pH=5，酸性条件下氨基质子化使CR吸附容量和去除率更高。结合FTIR和SEM表征，吸附机制为质子化氨基与CR磺酸基之间的静电吸引、氢键以及孔隙介导滞留的协同作用。共存物干扰实验表明，NaCl使吸附量略增后趋于平台；阳离子表面活性剂CTAB显著降低吸附；阴离子表面活性剂SDBS呈非单调浓度响应。动力学拟合显示准二级模型描述更佳（计算平衡吸附量261.78 mg g^?1），颗粒内扩散拟合呈三阶段线性区域且截距非零，表明吸附由多个耦合传质过程控制。等温线拟合中Langmuir模型计算最大吸附容量483.09 mg g^?1，与实验值485.82 mg g^?1接近。5次吸附-脱附循环后去除率从95.67%降至67.6%。

2.3 M-CC/CS的润湿性和吸油性能：接触角测试表明M-CC/CS呈疏水亲油性，纵向表面WCA始终高于截面，600 s后仍高于115°。吸油实验显示对多种油类和有机溶剂吸收容量为16.22–40.13 g g^?1；泵油和润滑油吸收容量随温度先升后降。重力驱动分离不混溶油/水混合物的通量达565.47 L m^?2 h^?1。

2.4 W/O乳液分离：通过光学显微镜、粒径分布和Karl Fischer水分测定，M-CC/CS对水/环己烷、水/正己烷、水