噻吩π-桥工程提升无外加贵金属负载的二氧噻吩基D-A-π-A共轭聚合物光催化析氢性能

《Molecules》：Thiophene π-Bridge Engineering for Boosting Photocatalytic H2 Evolution of Dioxythiophene-Based D-A-π-A Conjugated Polymers Without Extraneous Noble Metal Loading

　　

具有供体-受体（D-A）结构的共轭聚合物因其可调的光电性质而成为可见光驱动析氢的有前景候选材料，然而在无贵金属助催化剂条件下实现高光催化活性仍具挑战。研究人员报道了一系列以二苯并噻吩砜（BTDO）为电子受体、3,4-乙撑二氧噻吩（EDOT）为电子供体、经Suzuki缩聚合成的D-A型共轭聚合物。通过优化供体/受体投料比，最优共聚物EDOT-BTDO-5在可见光（λ > 420 nm）下无Pt助催化剂时析氢速率（HER）达87.5 mmol h?1 g?1。为进一步增强电荷分离效率，引入噻吩π-桥得到D-A-π-A三元共聚物EDOT-BTDO-T，其HER显著提升至103.45 mmol h?1 g?1，且连续光照20 h后保留约69%初始活性。光化学分析与密度泛函理论（DFT）计算表明，EDOT拓宽可见吸收，噻吩π-桥延伸π共轭并促进电荷分离。该工作展示了通过调控D-A与D-A-π-A结构构建高性能无金属有机光催化剂的分子工程策略，为可持续光化学能转化提供依据。

研究背景方面，全球能源需求增长与化石燃料环境代价促使清洁制氢技术快速发展，光催化分解水可直接将太阳能转化为可存储化学燃料。自Fujishima与Honda开创TiO₂光电电极研究以来，无机半导体虽被广泛研究，但存在可见吸收有限、成本高及潜在毒性等不足。有机半导体因结构多样与可修饰性强受关注，其中D-A型共轭聚合物借助分子内推拉作用窄化带隙、增强可见捕获并抑制复合。二苯并噻吩砜（BTDO）平面刚性及砜基强吸电子特性适合作为受体，而3,4-乙撑二氧噻吩（EDOT）供体具高HOMO与亲水性。已有研究指出纯PDBTSO因缺供体而传输受限，故研究人员开展以BTDO为受体、EDOT为供体并通过Suzuki缩聚优化比例，再引入噻吩π-桥构筑D-A-π-A三元共聚物EDOT-BTDO-T，系统表征并测试无贵金属条件下的可见光析氢性能，结合光电极分析与DFT阐明结构-性能关系。该文发表于《Molecules》。

主要关键技术方法包括：采用Suzuki-Miyaura交叉偶联缩聚合成二元D-A共聚物EDOT-BTDO-x与三元D-A-π-A共聚物EDOT-BTDO-T；利用粉末X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、固态¹³C交叉极化魔角旋转核磁共振（CP-MAS NMR）、热重分析（TGA）、扫描电镜与能谱（SEM-EDX）、接触角、X射线光电子能谱（XPS）进行结构与表面解析；通过紫外-可见漫反射（UV-Vis DRS）与Tauc图、莫特-肖特基（Mott-Schottky）与价带XPS判定能带；借助光致发光（PL）、时间分辨光致发光（TRPL）、瞬态光电流、电化学阻抗谱（EIS）、飞秒瞬态吸收（fs-TAS）分析电荷动力学；在λ>420 nm、抗坏血酸为牺牲剂无Pt条件下测析氢速率（HER）与表观量子产率（AQY）；以ICP-OES定量残留Pd排除助催化干扰；以DFT计算模型片段几何、前线轨道与静电势（ESP）。样本为实验室合成聚合物粉末，无外部队列。

研究结果部分，2.1结构表征中，XRD显示PDBTSO呈宽峰非晶，EDOT-BTDO-5因EDOT柔性使堆砌有序度下降，EDOT-BTDO-T因噻吩π-桥进一步无序化，利于暴露活性位并抑制紧密π-π堆叠导致的激子淬灭。FT-IR中1157与1258 cm^?1砜基振动及无1360 cm^?1硼酯峰证实BTDO嵌入与Suzuki完全。固态¹³C NMR在110–150 ppm芳香/噻吩碳信号及~140 ppm处EDOT-二氧环碳与噻吩-BTDO连接碳证实三元共价骨架。TGA显示三者起始分解>400 ℃，700 ℃残炭74.7%（EDOT-BTDO-T）高于均聚物，硫氧交联提升热稳。SEM-EDX见1–2 μm粗糙多孔颗粒，C/O/S均匀证明分子级混合。接触角由PDBTSO 73.2°降至EDOT-BTDO-5 61.2°与EDOT-BTDO-T 61.7°，EDOT极氧增亲水。XPS中C 1s分284.6/285.6/286.9 eV对应骨架/C-S或C-O/醚氧，O 1s分531.9 eV砜氧与533.1 eV醚氧，S 2p双双重分169.2/168.0 eV砜硫与165.2/164.0 eV噻吩硫，确证D-A-π-A单元共存。

2.2光电化学测试中，UV-Vis显示三元共聚物吸收最红移，Tauc算得带隙PDBTSO 2.46 eV、EDOT-BTDO-5 2.16 eV、EDOT-BTDO-T 2.09 eV。Mott-Schottky与价带XPS给能带：平带电位?0.71/?0.29/?0.33 V（vs NHE），价带边1.75/1.87/1.76 eV，导带均负于H⁺/H₂ 0 V满足还原热力学。PL强度PDBTSO最高，EDOT-BTDO-T最低，表明π-桥抑辐射复合；TRPL平均寿命1.72/1.83/2.02 ns，三元最长。瞬态光电流EDOT-BTDO-T最大最稳，EIS半圆直径最小即电荷转移电阻最低。fs-TAS中EDOT-BTDO-T在600–700 nm激发态吸收强、平均寿命490.50 ps，远长于二元428.15 ps与均聚235.28 ps，证长寿命电荷分离态。

2.3光催化测试中，调噻吩投料比得EDOT-BTDO-T_1/2/T_1/4/T_1/8的HER为87.54/103.45/90.68 mmol h^?1 g^?1，T_1/4最优呈火山型。时序曲线均线性，PDBTSO 18.78、EDOT-BTDO-5 87.5、EDOT-BTDO-T 103.45 mmol h^?1 g^?1。AQY在420/475/520/600 nm分别为14.75%/14.91%/9.68%/4.13%，随吸收形貌走。三批平行一致性高，20 h循环留69%初始活；反测FT-IR与¹³C NMR无变化证结构稳。ICP-OES残留Pd为0.5/0.14/0.53 wt%，与HER无正相关，排除Pd助催。DFT模型片段二面角EDOT-BTDO 18.8°、噻吩-BTDO 27.0°近平面；HOMO居EDOT并延入噻吩π-桥，LUMO聚BTDO并稍延π-桥，空间分离促分子内转荷；ESP负区在砜/氧、正区在EDOT，形成由供到受平滑电势梯度抑激子形成。

讨论与结论部分，研究人员指出D-A结构借推拉窄带隙，D-A-π-A进一步以噻吩π-桥延共轭、增平面性、降转移势垒，使光生电子由EDOT经π-桥至BTDO、空穴留供体被抗坏血酸清除，表面质子还原产H₂。结论原文意译：研究人员通过Suzuki缩聚成功制备EDOT供体-BTDO受体D-A与D-A-π-A共轭聚合物；最优二元EDOT-BTDO-5无贵金属HER 87.5 mmol h^?1 g^?1；引入噻吩π-桥得三元EDOT-BTDO-T达103.45 mmol h^?1 g^?1且20 h留69%活性；综合表征与DFT证D-A-π-A促平面构象、延π共轭、窄带隙并建强分子内转荷通路，实现载流子空间分离与抑复合，从而提升析氢；该分子工程策略为无金属有机光催化剂及太阳能至燃料转化提供路径。