基于偏最小二乘二阶（PLS2）化学计量学分析密度泛函理论计算与实验13C NMR数据，对具有谷甾烷酮母核的非对映异构甾体螺-1,2,4-三氧杂环戊烷进行合成与立体化学归属

《Molecules》：Synthesis and Stereochemical Assignment of Diastereomeric Steroidal Spiro-1,2,4-trioxolanes with Sitostanone Motif Using PLS2 Chemometric Analysis of DFT-Calculated and Experimental 13C NMR Data

　　本研究报告了通过Griesbaum共臭氧化法将坐骨胆甾酮O-甲基肟与两类氟代酮反应，合成了非对映异构的3-螺1,2,4-三氧杂环戊烷，并进行了多步波谱表征。该反应生成了四种可能的非对映异构体，它们之间的区别在于过氧桥相对于甾体A环的α/β取向，以及C5′位上三氟甲基基团的syn/anti取向。采用了一种化学计量学PLS2方法，将实验测得的与DFT计算的¹³C化学位移相关联，对不可分离混合物中每种非对映异构体的立体化学进行客观归属。对分离得到的3R,5′R和3R,5′S立体异构体对（α-anti和α-syn臭氧化物）进行单晶X射线分析，提供了明确的绝对构型，验证了通过NMR/DFT/PLS2联合方法获得的立体化学归属结果。这种整合了合成、晶体学、波谱学和化学计量学的综合方法，为复杂螺过氧化物混合物中可靠的构型归属提供了手段，并扩展了此类系统的分析工具。