用于去除水中邻苯二甲酸二丁酯的活化生物炭：盐度、温度和工作循环的影响

《Sustainability》：Activated Biocarbons for the Removal of Dibutyl Phthalate from Water: Influence of Salinity, Temperature and Working Cycles

　　

工业、农业和生活污染物导致的水质全球性恶化对水生生态系统和人类健康构成重大威胁。本研究的意义在于通过评估生物炭基吸附在环境相关水化学条件下的表现，填补新兴污染物修复领域的关键空白。研究人员以苹果渣为原料合成了四种活化生物炭——A-ac-NiO-ext-1:1、A-ac-Fe₃O₄-NiO-ext-1:1、A-ac-Fe₃O₄-1:2和A-ac-Alg，并对其吸附性能进行了评估。实验在四种盐度条件（M0–M3；总溶解固体：0–6123 mg/L）、三个温度（298、318和338 K）以及三个连续吸附–解吸循环下进行。邻苯二甲酸二丁酯（DBP）浓度通过气相色谱-质谱联用（GC–MS）测定。最大吸附容量为6.25 mg DBP/g，由A-ac-Fe₃O₄-1:2在338 K、M3条件下取得。盐度效应表现出材料依赖性：A-ac-NiO-ext-1:1随离子强度增加吸附量下降，而A-ac-Fe₃O₄-1:2吸附量增强，可能归因于盐析效应。A-ac-Fe₃O₄-NiO-ext-1:1在不同盐度条件下保持稳定性能，而A-ac-Alg呈现非线性响应。本研究的主要新颖之处在于对四种不同功能化的苹果渣衍生活化生物炭进行系统比较评估，在统一实验框架内整合了盐度、温度、热力学和循环可重复使用性的影响。

全球约20至30亿人面临水资源短缺，水质恶化进一步加剧了水危机。工业、农业和生活源排放的污染物，尤其是邻苯二甲酸酯类等内分泌干扰化学品，即使在痕量水平也会对生态系统和人体健康造成威胁。邻苯二甲酸二丁酯（DBP）作为典型的邻苯二甲酸酯，被美国环保署、世界卫生组织及欧盟法规列为优先控制物质，在地表水和瓶装水中频繁检出。DBP疏水性强、难生物降解，常规生物处理难以有效去除。吸附法因操作简单、成本低廉、适合分散式水处理而受到关注，但吸附效率强烈受水体离子强度、温度及共存有机质的影响。目前缺乏对不同功能化生物炭在环境相关水化学条件下吸附性能的系统比较。因此，该研究以苹果加工废料（苹果渣）为原料制备活化生物炭，并进一步功能化获得A-ac-NiO-ext-1:1、A-ac-Fe₃O₄-NiO-ext-1:1、A-ac-Fe₃O₄-1:2和A-ac-Alg四种材料，在四种盐度模型水（M0–M3，总溶解固体0～6123 mg/L）、三个温度（298、318、338 K）及三个连续吸附–解吸循环下系统评估其去除DBP的性能。研究结果表明，A-ac-Fe₃O₄-1:2在338 K、M3条件下达到最大吸附容量6.25 mg/g；盐度效应呈材料依赖性，其中Fe₃O₄修饰生物炭在高盐度下吸附增强，且具有良好循环稳定性。该研究为不同盐度水体中DBP的去除提供了一种高效、可磁分离的吸附材料，并为未来开发数据驱动的吸附过程优化模型提供了系统数据集。论文发表在《Sustainability》。

研究人员用于该研究的主要关键技术方法包括：以苹果渣为原料，在惰性气氛下热解并经氢氧化钠活化制备基础活化生物炭，随后分别通过荨麻水提物与氯化镍、铁盐共沉淀法以及海藻酸钠进行功能化改性。材料的结构和表面性质通过X射线衍射、傅里叶变换红外光谱、扫描电子显微镜-能谱、氮气吸附-脱附、X射线光电子能谱及Zeta电位等手段表征。吸附实验在三种温度、四种盐度模型水（M0–M3）及三个连续循环下进行，DBP浓度采用气相色谱-质谱联用（GC–MS）测定；同时通过浸出实验评估金属释放风险。数据处理采用方差分析、Tukey事后检验和Pearson相关分析。样本来源为果汁加工废料（苹果渣）。

### 3.1 水组成对DBP吸附的影响
通过四种盐度模型水中的批量吸附实验发现，水组成对DBP吸附的影响因材料而异。A-ac-NiO-ext-1:1的吸附容量随盐度增加而明显下降，从约8.5 μmol/g降至5.5 μmol/g，研究人员将其归因于无机离子对活性位点的竞争、孔道堵塞及表面水化结构改变。A-ac-Fe₃O₄-NiO-ext-1:1在不同盐度下表现出较高稳定性，吸附容量在M1–M2略有上升后回落至接近M0，表明Fe₃O₄-NiO界面具有抗电解质干扰的能力。A-ac-Fe₃O₄-1:2的吸附容量随盐度增加而持续上升，研究人员推测盐析效应降低了DBP溶解度，增强了其向疏水固相转移的趋势。A-ac-Alg则呈非线性响应，其在M1–M2之间吸附容量下降约75%，随后在M3出现部分恢复，该现象被归因于海藻酸盐在离子环境中的链收缩、形成Ca²⁺/Mg²⁺交联网络以及高盐度下Na⁺对交联位点的部分置换。该部分还指出，模型水未包含天然有机质（NOM），因此所得吸附容量可视为上限值，实际应用中需考虑NOM竞争。

### 3.2 离子环境与生物炭吸附能力的Pearson相关分析
通过对吸附容量与电导率、主要离子浓度及总溶解固体进行Pearson相关分析，四种材料可分为三类。A-ac-NiO-ext-1:1与所有离子参数均呈强负相关（r = ?0.935至?0.952），其中与硫酸根的相关性达到显著水平，属于“离子敏感型”材料。A-ac-Fe₃O₄-NiO-ext-1:1呈弱正相关（r = +0.241至+0.391），均不显著，表明其吸附性能基本不受离子组成影响，可能受比表面积、孔体积和表面官能团等固有性质控制。A-ac-Fe₃O₄-1:2则与所有参数呈强正相关（r = +0.952至+0.992），且均显著，提示高离子强度可通过盐析等机制促进其吸附。A-ac-Alg几乎不存在相关性（r = ?0.284至+0.151），说明海藻酸盐层屏蔽了碳表面与离子的直接作用。研究者同时提醒，由于盐度模型同时改变多个参数，观察到的相关关系反映的是聚合响应而非单一离子的因果作用。

### 3.3 温度对吸附容量的影响
通过不同温度下的吸附实验及热力学计算，温度对所有材料均有显著影响（p < 0.001），每个温度水平之间差异显著。从298 K升至318 K时，所有材料的吸附容量均明显提高；继续升至338 K时，不同材料反应各异。Van't Hoff热力学分析显示，A-ac-Fe₃O₄-NiO-ext-1:1、A-ac-NiO-ext-1:1和A-ac-Fe₃O₄-1:2的ΔG°为负值（约?2至?9 kJ/mol），吸附自发；ΔH°在5.20–22.05 kJ/mol之间，为吸热过程；ΔS°为正值（41.72–79.56 J/mol·K），表明固液界面无序度增加。整体吸附亲和力顺序为：A-ac-Fe₃O₄-1:2 ? A-ac-NiO-ext-1:1 > A-ac-Fe₃O₄-NiO-ext-1:1 > A-ac-Alg。A-ac-Alg在298 K时ΔG°为正（+1.36 kJ/mol），说明常温下吸附非自发，需热激活。

### 3.4 吸附循环中生物炭吸附容量的演变
通过三个连续吸附–解吸循环实验和双因素方差分析，生物炭模型、循环次数及二者交互作用均显著影响吸附容量（p < 0.0001）。A-ac-Fe₃O₄-1:2在M3条件下整个循环过程中保持最高吸附容量，第三个循环后累积容量损失仅11.0%，脱附效率为78–85%，显示出优异的重复使用性。A-ac-NiO-ext-1:1在M3下损失10.4%，但低盐度下绝对吸附量下降幅度较大。A-ac-Fe₃O₄-NiO-ext-1:1在M1下损失18.5%。A-ac-Alg耐久性最差，在M0下损失25.2%，且循环间出现非均匀响应。结果表明Fe₃O₄修饰有利于保持材料的结构稳定性，而海藻酸盐基质可能因聚合物链断裂和交联结构退化发生性能衰减。

### 3.5 处理工艺设计与实际实施
基于吸附在20 min内即可达到平衡以及Fe₃O₄改性生物