锆钛磷酸盐-膦酸盐复合吸附剂用于直接提锂技术所得富锂洗脱液净化的应用

《Materials》：Application of a Zirconium–Titanium Phosphate–Phosphonate Composite Sorbent for Purification of Lithium-Rich Eluate Obtained by Direct Lithium Extraction Technology

　　

直接提锂(DLE)是一项新兴技术，在从低品位卤水中回收锂方面具有较大潜力。然而，DLE仍面临若干尚未解决的挑战，特别是所得锂洗脱液的纯度问题。本研究所得DLE洗脱液约含3600 mg/L Li、2350 mg/L Ca和1200 mg/L Na。基于吸附剂的净化被视为处理洗脱液最有效方法之一。在吸附剂中，磷酸钛、磷酸锆及氨基三亚甲基膦酸锆因对各种金属离子具有高吸附容量而已知。因此，研究人员旨在开发一种能够去除DLE洗脱液中杂质的锆-钛磷酸盐-膦酸盐吸附剂。据此，在温和条件下合成了一种新型粉末状ZrTiPO4-ATMP吸附剂，随后以PVDF为粘结剂制备了颗粒复合吸附剂ZrTiPO4-ATMP@PVDF。所得材料通过XRD、FTIR、SEM-EDS、CHN分析及BET分析进行表征。该复合材料在净化真实油藏卤水所得洗脱液过程中的吸附性能被评估。在最优条件下，钙和镁去除率超过95%，钠去除率达60%，同时锂损失低于20%。该损失可通过将再生液返回吸附步骤进一步降低。

研究背景与立项依据

全球锂需求快速增长，传统锂提取依赖高品位硬岩与盐湖卤水，面临高耗水耗能、生态扰动及资源地理集中等限制。直接提锂(DLE)可从低品位卤水（油藏、地热、海水）高效回收锂，将卤水到产品周期由12–18个月缩短至约24小时，但DLE洗脱液仍含较高Ca、Mg、Na、K等杂质，电池级Li₂CO₃要求Ca≤50 ppm、Mg≤80 ppm、Na≤250 ppm，LiOH要求更严，常规化学沉淀、溶剂萃取、电渗析等多段工艺试剂消耗大且产生二次污泥。研究人员此前发现无定形磷酸钛、磷酸锆及氨基三亚甲基膦酸锆(Zr-ATMP)对Cu、Ca、Mg具快速动力学与中等锂亲和，故提出将其组合用于DLE洗脱液抛光除杂。该文发表于《Materials》。

主要关键技术方法

研究人员以波兰低地某油田分离罐采集的真实油藏卤水为料液，采用氢型钛氧化物(H₂TiO₃，由Li₂TiO₃酸洗脱锂制得)离子筛进行吸附-解吸获得富锂洗脱液（Method 1单段稀酸解吸、Method 2循环浓酸解吸富集至约3600 mg/L Li）；通过沉淀法常温常压合成粉末ZrTiPO₄-ATMP（Zr:Ti=1:1，H₃PO₄:ATMP=1:1摩尔比），再以PVDF为粘结剂经相转化法制备1–2 mm颗粒ZrTiPO₄-ATMP@PVDF；利用XRD、FTIR、SEM-EDS、CHN、BET、压汞法表征物化结构；采用批接触法在模拟液与真实洗脱液上评吸附件能，以AAS/ICP-MS测金属浓度，并通过HCl溶液考察再生。

研究结果

3.1 DLE过程—富锂洗脱液制备：H₂TiO₃在pH 7.0–7.5吸附油田卤水，稀HCl解吸得低浓度洗脱液；Method 2以3 M HCl渐加维持pH 1–2并回流洗脱液富集，第4轮洗脱液达约3600 mg/L Li、2350 mg/L Ca、1200 mg/L Na，证明DLE可从近饱和地层卤水产出超Li₂CO₃沉淀阈值(1900 mg/L)的富锂液，但Ca必须与Li同步骤除。

3.2 初步吸附测试—吸附剂筛选：在pH≈2与pH=8下测12种已有磷酸/膦酸锆钛材对模拟洗脱液（495 mg/L Li等）的去除率，Zr-ATMP类对Ca/Mg在酸侧优，TiP5对Na在碱侧优，商用Puromet MTS9500锂损偏高；物理混合TiP5+Zr-ATMP7与新型ZrTiPO₄-ATMP在酸侧锂损可忽略、Ca/Mg去除优于商用树脂，故选定ZrTiPO₄-ATMP深入。

3.3 粉末与PVDF复合材合成表征：XRD证实ZrTiPO₄-ATMP完全无定形；SEM显示粉末为分支团聚无晶域，颗粒断面活性粉均匀嵌于PVDF孔隙网络（表面PVDF成膜、内部多孔）；EDS随加速电压变化暗示核壳分布（表层富Ti/Zr磷酸盐、内核富Zr-ATMP）；FTIR中ν_P-O主峰992 cm^?1介于Zr-ATMP7与TiP5间，复合材出现β/γ相PVDF特征峰；BET显示粉末71.43 m²/g、复合材59.98 m²/g，介孔为主，压汞见20 μm与0.8 μm双宏孔峰，总孔隙率77.6%。

3.4 pH对ZrTiPO₄-ATMP吸附效率影响：氨调pH批实验表明碱侧锂损显著，pH<4时Ca/Mg除不尽，pH 4–5时Mg、Ca近全除、Na除约半、锂损<10%，选择性序Mg>Ca>Na>Li。

3.5 吸附动力学：模拟液pH优化下，45 min内Ca/Mg/Na达平衡去除率95%以上，Li初始15%后降至10%，被更强结合离子置换解释。

3.6 ZrTiPO₄-ATMP@PVDF净化真实洗脱液：以2 M LiOH调碱，液固比(L:S)4:1时加80%当量OH^?可近乎全除Ca/Mg/K、除80% Na但锂损约50%；固定25% OH^?当量提升L:S至16:1，Ca/Mg仍>95%去除，K略降，Na除约60%，锂损<20%；2 M HCl再生可有效解吸，回用待考。

讨论与结论翻译

研究人员得出结论：以H₂TiO₃离子筛处理真实油藏卤水可获得约3600 mg/L Li的富锂洗脱液，主要杂为Ca与Na。自12种磷酸锆/钛与膦酸锆筛得Zr-ATMP7（高亲Ca/Mg、不亲Na）与TiP5（亲Na），据此温和合成兼具磷酸/膦酸基团与Zr/Ti的ZrTiPO₄-ATMP粉末，并以PVDF粘结成粒。复合材处理真实洗脱液在最优条件Ca/Mg去除>95%、K/Na去除75%/60%，锂损<20%，再生液回流可再降损。该研究证明锆钛磷酸盐-膦酸盐复合吸附剂在DLE洗脱液除杂上可替代沉淀/膜/重结晶常规路线，具锂精炼应用潜力；后续需补动态柱、循环稳定性与配方优化验证。