Fe和Zn负载量及煅烧温度对溶胶-凝胶法制备的TiO2光催化剂用于食品工业废水处理的影响

《Inorganics》：Influence of Fe and Zn Loading and Calcination Temperature on Sol–Gel-Derived TiO2 Photocatalysts for Food-Industry Effluent Treatment

　　

研究人员通过溶胶-凝胶法合成了Fe/Zn改性的TiO₂光催化剂，以研究Fe负载量、Zn负载量和煅烧温度对食品工业污染物降解的影响。研究人员采用2³因子设计结合响应面法（Response Surface Methodology, RSM）对合成参数进行优化。通过N₂吸附-脱附、扫描电子显微镜/能谱仪（SEM/EDS）、X射线衍射（X-ray diffraction, XRD）结合Rietveld精修以及零电荷点（point of zero charge, pH_PZC）分析对催化剂进行了表征。所得材料呈现具有IV型等温线的介孔结构，而Fe/Zn改性改变了TiO₂的晶相组成和表面电荷。低金属负载量稳定了锐钛矿相，而较高的Fe含量则促进了赤铁矿和金红石的形成。通过在自然阳光照射下对Red 40和Tartrazine的脱色和降解，以及在人工辐照下对乳清的降解，评估了光催化性能。F10Z2-400对Red 40表现出最高的活性（99.85%的脱色率和77.02%的化学需氧量（chemical oxygen demand, COD）去除率），而T-400对Tartrazine表现出最佳性能（86.25%的脱色率和87.61%的COD去除率）。对于乳清，F10Z10-400实现了最高的降解率（41.01%的COD去除率）。活性物种捕获实验表明，羟基自由基（hydroxyl radical, •OH）对两种染料的脱色贡献最大，其次是超氧自由基（superoxide radical, O₂^•?）和光生空穴（photogenerated hole, h⁺）。动力学分析表明，Behnajady–Modirshahla–Ghanbery模型最能描述降解过程。RSM确定煅烧温度是最有影响的合成参数，并表明Fe和Zn负载量的影响取决于污染物类型。没有单一的催化剂配方能在所有评估的基质中表现出最佳性能。

**论文解读：Fe/Zn改性TiO₂光催化剂在食品工业废水处理中的组成-结构-性能关系研究**

**1. 研究背景与目的**

全球人口增长和加工食品需求增加促进了食品制造业扩张，但同时也产生了大量含有高浓度有机物、营养物和合成添加剂的工业废水。合成偶氮染料如Red 40和Tartrazine因化学稳定性和高着色效率被广泛使用，但其难生物降解性使其在常规处理中难以去除；乳清作为奶酪生产的主要副产物，具有极高的有机负荷（以化学需氧量（COD）表征），若未充分处理会严重消耗受纳水体溶解氧。传统水处理技术如吸附、膜过滤、混凝-絮凝和生物法等存在降解不完全、二次污染或运行成本高等局限。高级氧化过程（AOPs）中的异相光催化技术可通过产生强氧化性活性氧物种将复杂有机污染物氧化为简单无害产物。TiO₂因化学稳定性高、毒性低、成本低而成为研究最广泛的光催化剂，但其宽带隙导致仅能被紫外光激发，且光生电子-空穴复合快，限制了实际应用。本研究旨在通过Fe/Zn共改性，系统考察Fe负载量、Zn负载量和煅烧温度对溶胶-凝胶法合成的TiO₂光催化剂在食品工业污染物降解中的影响，建立组成-结构-性能关系，为特定废水处理提供催化剂优化策略。论文发表在《Inorganics》。

**2. 研究内容与关键技术方法**

研究人员采用溶胶-凝胶法合成TiO₂载体和Fe/Zn改性催化剂，以钛酸四异丙酯（TTIP）为钛源，FeCl₃·6H₂O和ZnCl₂为金属前驱体。通过2³因子设计设置Fe负载量（2～10 wt%）、Zn负载量（2～10 wt%）和煅烧温度（200～400 °C）三个独立变量。表征方法包括N₂吸附-脱附（比表面积与孔结构）、SEM/EDS（形貌和元素分布）、XRD结合Rietveld精修（晶相组成）和零电荷点（pHPZC）测定（表面酸碱性）。光催化测试中，Red 40和Tartrazine溶液（10 mg/L，pH 4）在自然太阳光下照射120 min，乳清（原pH 6.02）在250 W汞灯人工辐照下处理4 h。乳清样本来自巴西南部巴拉那州北部某乳品厂，收集于Minas Frescal奶酪制作过程中凝乳切割阶段。活性物种捕获实验使用异丙醇（IPA）、对苯醌（p-BQ）和草酸铵（AO）。动力学拟合采用准一级（PFO）、准二级（PSO）和Behnajady–Modirshahla–Ghanbery（BMG）模型，统计优化采用响应面法（RSM）和方差分析（ANOVA）。

**3. 主要研究结果**

**3.1 催化剂表征**

N₂吸附-脱附结果表明所有催化剂均呈介孔结构（IV型等温线）。Fe/Zn改性影响比表面积，F10Z10-400具有最高比表面积（177.5 m² g^?1）。SEM显示颗粒为不规则团聚体，EDS确认Fe和Zn在微米尺度均匀分布。XRD结合Rietveld精修表明，低金属负载量（2 wt%）时仅检测到锐钛矿相，而高Fe含量（10 wt%）促进赤铁矿（α-Fe₂O₃）和金红石生成，未检测到含Zn结晶相。pHPZC测定显示Fe/Zn改性和煅烧温度共同改变催化剂表面电荷，400 °C煅烧的改性催化剂pHPZC接近中性（5.73～6.39）。

**3.2 吸附和光解测试**

吸附和直接光解对两种染料的脱色贡献均很小（吸附去除率低于9%，光解低于3.5%），乳清在无催化剂照射下仅产生2.87%的COD去除。Fe/Zn改性未一致提高吸附去除率，因此光催化性能差异不能仅归因于吸附。

**3.3 食品染料在太阳光下的光脱色和光降解**

在自然太阳光下，F10Z2-400对Red 40表现出最佳活性（99.85%脱色，77.02% COD去除），优于TiO₂载体；而T-400（纯TiO₂，400 °C煅烧）对Tartrazine效果最佳（86.25%脱色，87.61% COD去除）。负载Fe/Zn后多数催化剂对Tartrazine的活性反而下降，说明最佳催化剂组成高度依赖污染物分子结构。

**3.4 活性物种捕获实验**

对Red 40（F10Z2-400）和Tartrazine（T-400）分别进行捕获实验。两种染料均呈现IPA抑制最强、p-BQ次之、AO最弱的序列（Red 40：65.41%、44.66%、25.67%；Tartrazine：72.24%、43.99%、21.91%），表明羟基自由基（•OH）是主导活性物种，超氧自由基（O₂^•?）和光生空穴（h⁺）也参与反应。

**3.5 乳清在人工光下的光降解**

乳清降解中，F10Z10-400获得最高COD去除率（41.01%），其次为F2Z10-400（40.01%）和F6Z6-300（39.23%）。较高Zn负载配方对复杂有机基质更有利，且400 °C煅烧普遍提高同组成催化剂的活性。表面电荷测定显示F10Z10-400在乳清pH 6.02下带微弱正电，可能与带负电有机组分产生有利相互作用。

**3.6 动力学模型**

采用PFO、PSO和BMG模型拟合三种基质的降解过程。基于校正Akaike信息准则（AICc）模型选择表明，BMG模型对所有催化剂和基质均给出最低AICc值，最适合描述降解动力学。F10Z2-400对Red 40具有最高的准一级速率常数（k₁ = 163.2 × 10^?3 min^?1），乳清的速率常数比染料低约两个数量级。

**3.7 统计建模与优化**

RSM方差分析显示，煅烧温度对所有响应变量的统计效应最大，其次为Fe负载量，Zn负载量主要通过交互项起作用。回归模型决定系数（R²）为0.960～0.997，验证误差低于15.87%。模型预测的最佳合成条件与实验观察一致，例如Red 40 COD去除的最优条件为10 wt% Fe、2 wt% Zn和400 °C，对应F10Z2-400。但乳清COD模型验证误差较大（15.87%），提示该模型更适合作为筛选工具而非外推预测。

**4. 讨论总结与结论**

限制与展望部分指出：Fe和Zn的化学态和晶格位置未通过X射线光电子能谱（XPS）或拉曼光谱确定，电荷载流子动力学未通过光致发光或瞬态光电流测量验证